半焦床层温度对煤-半焦耦合热解制取低温焦油的影响

以半焦在相对高温下发生缩聚反应析出的氢作为氢源,在同一反应器内实现了煤-半焦耦合条件下的含氢气氛煤解聚过程,研究了半焦床层在不同温度(650℃,700℃和750℃)下对煤热解产物分布及其品质的影响.结果表明:耦合热解(CSP)过程较单煤热解(CP)过程的焦油产量增加,且随着半焦床层温度的升高而逐渐增大,750℃时焦油收率提高了16%.焦油模拟蒸馏实验表明,耦合热解过程的焦油中轻质组分含量增加,沥青组分含量显著减少,半焦床层温度在650℃(CSP650),700℃(CSP700)和750℃(CSP750)时,CSP过程沥青含量比CP过程沥青含量分别降低了28.83%,40.77%和44.28%.焦油的GC×GC-MS联用实验表明,耦合热解焦油的芳香环侧链取代结构物质含量增加.原煤半焦的TG-MS实验表明,半焦在高温热解时由于发生裂解、缩聚反应而析出H_2和CH_4,这是本研究中加氢热解的氢源.     

褐煤热解及半焦成型特性研究

以褐煤为原料,通过原煤热解与半焦成型实验,研究了热解终温对产物分布的影响及半焦的成型特性与反应活性;利用气体在线分析仪、GC-MS对热解产物进行表征;研究结果表明,热解温度由450℃提高到750℃,热解气体产率持续增大,半焦收率则持续减少,焦油收率在550℃时最高;气相组分中H2含量持续增加,CO2和CH4含量减小,CO含量在650℃时最高;热解焦油主要由萘及其衍生物、高碳数直链烷烃、苯酚及其衍生物、蒽、菲及衍生物、稠环芳烃和中性含氧化合物(醛、酮、呋喃)组成,随热解温度升高,多侧链取代化合物含量减少,稠环化合物含量增加;热解改质后,半焦型煤强度提高了3 MPa,半焦型煤的CO2反应活性高于半焦。     

半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质

利用上段热解下段催化的两段固定床反应器,针对府谷煤研究了半焦和半焦负载Co催化剂对煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,半焦和半焦负载钴对热解产物催化裂解后,热解气收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分含量提高,轻质焦油收率基本保持不变或略有增加。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时焦油中轻质组分质量含量提高了约25%,轻质组分收率基本不变,热解气体积收率增加了31.2%;在热解温度600℃,催化温度500℃时,采用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,焦油中轻质组分质量收率和含量分别提高了约8.8%和28.8%,热解气体积收率增加了21.5%。煤热解产物的二次催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。     

重质油添加量对低变质粉煤共热解过程产品组成的影响

进行了低变质粉煤(SJC)与重油(HS)、煤沥青(LQ)、焦煤(JM)的共热解实验,主要研究了HS添加量对共热解过程中产品组成与结构的影响规律.利用傅立叶红外光谱(FTIR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)等对固体焦、热解焦油的结构和组成进行分析表征.研究表明:HS的加入可有效改善低变质煤共热解过程中热解产品的产率与结构组成.随着HS添加量的增加,固体焦收率逐渐降低,而焦油收率先增大后减小,煤气收率先减小后增大;固体焦表面酚类、醇类官能团质量分数有所增加;热解煤气中CH_4体积分数逐渐增大,H_2体积分数则逐渐减少.当HS添加量为20%时,焦油收率达到最大值33%,煤气中CH_4与H_2体积分数分别增大到33.16%和19.61%,CO+CH_4+H_2总体积分数达到最大值65.54%.随着HS添加比例的增大,HS中芳香结构的加氢裂解使得焦油中芳香烃含量骤减,同时烷烃和酚类质量分数有所上升,SJC与HS之间的协同作用更加明显,酚类物质含量最大为21.87%,而芳香族物质则减少了24.20%.同时,焦油中轻质组分(C_5~C_(10))含量逐渐增大,而C_(11)~C_(19)与C≥20质量分数则有所降低,HS添加量为20%时,轻质组分含量达到最大值28.81%,而中质组分和重质组分质量分数均达到最小值.     

褐煤与大豆荚共热解的产物特性分析

利用自制的低温热解装置研究褐煤与大豆荚共热解的产物特性,考察大豆荚掺混比和催化剂Fe₂O₃对热解产物特性的影响。通过FT-IR、GC-MS、SEM-EDX和UV-vis分析共热解产物的性质,并将半焦用于亚甲基蓝吸附实验。研究结果表明：掺混比30%时,共热解焦油的产率达到最大值11.98%,比煤焦油产率增加44.86%,与计算值的正偏差最大（0.8%）,同时,大豆荚的添加有促进焦油生成的协同作用。大豆荚的添加有利于共热解焦油中含氧杂环的断裂,使共热解焦油中直链烷烃增多,芳香族化合物减少,使重质组分转化为轻质组分,从而提高焦油品质;同时,大豆荚的添加使共热解半焦的含氧基团增加,微观形貌变粗糙。而Fe₂O₃的加入使共热解焦油中酚、醇类物质增加;加Fe₂O₃共热解半焦的褶皱更加明显。共热解半焦对亚甲基蓝的吸附率为33.62%,比煤半焦的吸附率提高8.84%,加Fe₂O₃共热解半焦的吸附率为55.57%,比共热解半焦提高65.29%。     

半焦催化裂解煤焦油试验研究

为了提高褐煤热解制得半焦对焦油的催化裂解效果,采用煤热解制备的半焦催化裂解煤热解过程中产生的煤焦油。采用两段式固定床反应器,在反应器上段放置煤样热解,下段放置半焦催化剂催化裂解上段产生的焦油。研究了制焦温度、半焦用量、经O_2活化后半焦对焦油催化裂解效果的影响。结果表明,增加褐煤的制焦温度,焦油产率明显下降,褐煤900℃制备的活化半焦1 g时的焦油产率仅6.3%,提高半焦制焦温度有利于焦油中的大分子芳香类物质催化裂解成少环物质和小分子气体组分;增加半焦用量对焦油脱除效果作用不明显,焦油产率缓慢减少。与未活化半焦相比,O_2活化后的半焦对焦油的脱除效果更好。半焦的比表面积及孔隙分析(BET)表明,活化后半焦的比表面积更大,且孔隙更丰富;能谱分析(EDS)发现,活化后半焦表面金属元素总量高于未活化半焦。     

MxOy/USY双功能催化剂对神东煤的快速热解产物的调控

以USY分子筛为载体,采用等体积浸渍法分别制备了NiO、Fe₂O₃、Co₃O₄、MoO₃负载量均为9%的M_xO_y/USY双功能催化剂,并借助ICP、XRD、BET、TEM、NH₃-TPD、TG等分析手段对催化剂进行表征。使用自建的粉-粒流化床对神东煤进行快速催化热解实验,结果表明：①M_xO_y/USY使气体产物收率提高,液体产物收率降低,催化剂的积炭量增加,对半焦的产率基本没有影响;②M_xO_y/USY使CH₄、CO的收率均不同程度地提高,但H₂、C₂的收率皆有所降低;焦油中脂肪烃、单环芳烃、酚类化合物、含氧化合物的含量大幅增加,萘类化合物、联（多）苯的含量显著减少;③M_xO_y/USY的调控作用存在差异性。其中,Fe₂O₃/USY、Co₃O₄/USY的产物调控作用相似,但Fe₂O₃/USY的气体选择性更高,气体总收率提高23%;NiO/USY使C₃收率提高79%,CO₂收率降低91%,使焦油中脂肪烃、酚类、含氧化合物的含量分别增加1555%、739%、412%,萘类化合物的含量减少46%;MoO₃/USY使稠环芳烃的含量增加8%。     

淖毛湖煤加氢热解产物特性及半焦气化反应性

在加压固定床反应器中进行淖毛湖煤在常压和1.5 MPa氢气和氮气中的热解试验,利用多种表征方法对比研究了氢气和氮气下的热解产物产率和组成及半焦结构的变化,并利用热重分析研究热解半焦的CO₂气化反应性。结果表明：与常压N₂中热解相比,煤在加压的H₂中热解可有效提高热解气体中CH₄和C₂～C₃的产率,在800℃热解CH₄和C₂～C₃的体积产率分别由53.5和16.6 mL/g增至345.6和20.8 mL/g。焦油和轻质焦油产率也有效提升,在600℃下,与常压N₂中热解相比,1.5 MPa H₂中煤热解的焦油产率由19.3%升至22.8%,焦油中脂肪烃含量由35.5%降至14.8%,单环芳烃含量由8.3%增至28.9%,轻质焦油质量分数和产率分别升至95.0%和21.8%。半焦的N₂吸附和拉曼光谱分析结果表明,煤在加压H_...     

氨气添加对褐煤微波热解行为影响的实验研究

褐煤作为低阶煤其清洁利用已成为煤化工领域研究的热点。微波具有选择性加热、加热速率快等优点。采用微波对褐煤进行热解,可以得到高附加值、高热值的产品,而通过气体添加剂的使用,有可能改变热解产物的分布。因此,本论文以氨气(NH₃)作为气体添加剂,在微波热解反应装置上进行褐煤热解实验,探究氨气在不同条件下对褐煤微波热解特性的影响及其热解机理。实验结果表明,NH₃能够抑制焦油中脂肪烃与含氧化合物的含量,可以使焦油中芳香烃的含量由6.52%上升至24.53%,使焦油总产率提高2.48%。NH₃也可以提高热解气体中CH₄、CO的含量,抑制CO₂的含量,还可以促进褐煤半焦中气孔的生成。     

神府煤热解产物分布及物料、热量平衡分析

主要对神府煤在不同热解工艺条件下,进行热解产物分布、物料及热量平衡分析。结果表明,半焦约、焦油及粗煤气产品神府煤热解的半焦收率为60%,焦油收率为7%,煤气收率为19%,粗煤气中有效组分含量高达70%~85%(vol%);中试研究中物料平衡和能量平衡数据存在误差。可见,以神府煤为原料,利用热解技术生产半焦、焦油和煤气,可实现煤炭的梯级利用。     

K2CO3催化热解棉秆及其含钾半焦产物对焦油的催化降解

生物质热解过程中产生的焦油对设备和环境造成严重危害,探究K2CO3催化棉秆热解生成焦油的影响机制以及含钾半焦对焦油的催化降解作用,对实现生物质能源高效利用具有重要意义。本工作在600℃条件下,采用卧式固定床催化热解实验装置研究棉秆的催化热解特性。结果表明：添加K2CO3能抑制焦油产生,K2CO3添加量为7.5%（质量分数）时,焦油产率由未添加K2CO3时的43%降至33%,且焦油中芳香烃含量增大。基于密度泛函理论的半纤维素模型化合物4-O-甲基葡萄糖醛酸的分子热解计算结果表明,钾活化了4-O-甲基葡萄糖醛酸侧链基团,使—OH更易于脱除。进一步以甲苯作为焦油的模型化合物,开展棉秆半焦异相降解甲苯实验研究,发现添加K2CO3使热解半焦的比表面积增大、半焦表面吸附位点增多,增强了甲苯的降解缩合反应。可见,添加K2CO3能在热解初始阶段减少焦油产生,同时回收含钾半焦作为催化剂能够强化焦油降解,为提高棉秆资源利用率提供了新思路。     

Ni-ZSM-5分子筛对神东煤热解产物分布的影响

利用原位合成法、等体积浸渍法分别向全硅ZSM-5催化剂中引入5%的过渡金属Ni进行改性,并使用X射线衍射仪、扫描电镜、等离子发射光谱仪、全自动化学吸附仪等仪器对合成的催化剂进行表征,利用粉-粒流化床热解实验装置考察了不同金属引入方式对神东煤热解产物分布的影响。结果表明：催化剂对半焦收率的影响很小,对液体收率和气体收率的影响较明显。与非催化热解相比,全硅ZSM-5催化剂使液体产物收率降低了13.2%,但提高了焦油中脂肪烃和单环芳烃的相对含量。与全硅ZSM-5催化剂相比,浸渍改性的催化剂显著提高了气体产物中H₂、CO的生成量,并使焦油中脂肪烃的相对含量增加了31.5%;原位合成改性的催化剂使焦油中酚类物质相对含量减少,萘类物质相对含量增加,芳烃明显富集。     

Co~(2+)催化热解神府煤研究

于450~750℃下进行了Co~(2+)催化热解神府煤研究。研究了热解温度和Co~(2+)负载量对热解半焦形貌、热解气体组成、焦油收率及焦油轻重组分含量的影响。研究表明,温度及Co~(2+)负载量对半焦形貌、气体组成、焦油收率及组成影响很大。随着温度升高,半焦结构逐渐由致密转变为疏松。焦油收率在550℃最高,为6.28%,当Co~(2+)负载量为9%时,焦油轻组分收率最高,达总焦油的63.3%。H_2随温度的升高而增加,CH_4、CO、CO_2则呈减小趋势。     

淖毛湖煤慢速热解过程官能团相互作用

采用滴管炉,在短停留时间下,制备具有一定低温反应活性而消除主要低温交联位点的淖毛湖煤（NMHcoal）快速热解半焦（NRPchar）,再将NMHcoal和NRPchar混合进行慢速热解,研究官能团间的相互作用。热重分析结果表明,NMHcoal/NRPchar混合比为5∶5,温度为500℃热解时具有较强的负协同作用。固定床热解结果表明,NMHcoal热解生成的挥发物部分扩散至NRPchar中,?CH₃与芳碳自由基以及?O有更多的结合概率与时间,使焦油中含甲基的萘、酚类增多,半焦中烷基化邻氧芳碳结构与醚类结构增加。析出的酚类增多,使半焦中连氧芳碳结构减少。NRPchar中生成较多的多环芳烃前体,它们与酚类物质发生反应生成多环芳烃和CO,使共热解焦油中5、6环化合物含量增加,而另一部分滞留在半焦中使其比表面积降低。     

低阶煤与玉米芯低温共热解的产物特性分析

采用低温干馏装置对不同玉米芯加入量的褐煤/玉米芯混合物进行低温共热解实验。结果表明：当玉米芯加入量为30%时,焦油产率最大为11.70%,比褐煤单独热解提高了53.75%。随着玉米芯的加入量增加,热解气中CO、CH₄和H₂含量逐渐增大。对热解焦油进行GC-MS检测,发现添加30%玉米芯后脂肪族质量分数从褐煤单独热解的24%提高到了30.67%,酚类质量分数从6.29%提高到了18.49%,杂原子质量分数从29.75%降低到了13.33%,一定程度上实现了焦油的轻质化和高品质化。对热解半焦进行SEM、比表面积分析和热值测定,发现共热解半焦表面变粗糙,孔隙结构得到改善,热值明显高于褐煤单独热解半焦热值。     

间热径向流反应器料层厚度对煤热解特性的影响

考察了方形径向流固定床煤热解反应器中变化煤层厚度对料层升温速度及煤热解产物分布特性的影响。随着料层厚度增加,导致煤热解反应要求的时间增长,热解水和气的产率相应增加,焦油和半焦收率逐渐降低,但焦油中轻质组分(沸点低于360℃组分)含量呈升高趋势,半焦和煤气热值稍许降低。如,加热壁温度900℃、从45 mm至105 mm增加煤料层厚度时,焦油产率从7.17%(质量,下同)下降到6.26% (相对干基煤),但焦油中的轻焦油组分含量则从67%升至72.7%,半焦产率由80.0%降至77.0%,热解水和煤气产率分别由6.96%和5.91%增至8.85%和7.90%,煤气热值则由24348.5 kJ·m^-3下降至20649.2 kJ·m^-3。所得半焦的热值径向上由高温侧向低温侧逐渐降低,煤料层越厚、热值降幅越大,而相同煤料层厚度处与加热壁平行的同一轴向平面上的半焦热值基本相同。针对研究的反应器,气相热解产物在反应器内沿径向(横向)由高温料层区向低温料层区流动。在该过程中伴随着热解产物对远离加热壁的低温煤料的传热、热解生成重质组分的冷凝和在煤/半焦颗粒表面的吸附截留,进而在低温料层进一步升高温度时发生二次裂解等物理化学过程。反应器内煤层厚度越大,上述各种伴随的物化作用越显著,从而明显影响煤料层的升温及热解特性。     

煤的快速热解所得焦油的化学结构

澳大利亚的一种褐煤和两种烟煤,经快速热解后,用~1H 核磁共振分光仪研究其焦油的结构和组成。煤在流化床中的反应时间约为1秒钟。当热解温度在650℃以下时,每种焦油的芳香氢含量随热解温度的增加而稍有增加;但在650～900℃时,则随热解温度而迅速增加。其芳香碳含量随热解温度直线增加。芳香碳收率在600—700℃达到最大值,然后降低;芳香氢收率则与温度无关。稠环结构的芳香族物质的比例随温度的增加而增加。认为有三种反应性的温度区:(1)在600℃以下,聚亚甲基链和芳香基团是稳定的。(2)在600～700℃之间,脂肪族取代物(除α基团外)均分解。(3)在700～900℃之间,α脂肪族基团和芳香族基团也分解,导致焦油收率减少。     

助剂对镍基生物质焦油重整催化剂性能影响的研究进展

分别以碱及碱土金属、过渡金属以及稀土金属3种常见助剂类型,探讨了不同助剂对镍基催化剂催化生物质裂解及气化重整制氢催化活性、催化剂物化特性及催化剂失活特性的影响。添加碱金属组分后,生物质热解反应速率会大幅上升,生物质焦的水蒸气气化反应得到促进,并且达到最大热解速率所需的温度也有所降低,热解产物趋向于小分子量产物;过渡金属对生物质气化过程中生成焦油的催化裂解重整具有较好的催化活性;稀土元素对甲醇水蒸气重整等催化反应有着重要的作用,镍基催化剂中加入Ce和Pr能提高甲醇转化率、改善产气组分、提高H₂的选择性。结合国内外的研究情况发现钴、镧等金属助剂有利于提升镍基催化剂重整制氢活性,催化剂积炭及表面活性颗粒的聚集是造成催化剂失活的主要原因。     

油酸包覆型Fe_2O_3对铁厂沟煤加氢热解特性的影响

采用固定床反应器考察了干混法添加油酸包覆型Fe2O3对煤加氢热解特性的影响,并与添加常规Fe2O3进行比较。对其催化作用下得到的半焦进行了TG、BET和XRD表征,焦油进行GC模拟蒸馏分析。结果表明:(1)采用常规Fe2O3考察铁的添加量时,在添加量为5%时焦油产率最高,由不加催化剂时的14.3%提高到16.3%。添加油酸包覆型Fe2O3时,煤的热解转化率更高,焦油产率由不加催化剂时的14.3%提高到18.0%。(2)添加油酸包覆型Fe2O3和常规Fe2O3得到的半焦反应性基本相同,半焦的孔结构则是添加油酸包覆型Fe2O3时最发达;添加油酸包覆型Fe2O3的半焦表面Fe晶粒的直径28 nm,小于添加常规Fe2O3的半焦表面Fe晶粒的直径39.5 nm。(3)加入常规Fe2O3和油酸包覆型Fe2O3都使得焦油品质得到提高,但两者相比,常规Fe2O3作用下得到的焦油品质更高。     

半焦催化裂解原位煤热解焦油的研究

在两段固定床反应器内考察了不同半焦对府谷煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,不同半焦对煤热解产物催化裂解后,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分质量分数明显增高。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃时,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时催化效果最好,其中轻质焦油收率基本不变,焦油中轻质组分质量分数提高了25%。半焦的表面结构和灰分都对煤热解产物的催化裂解有一定效果。在比表面积较低时,半焦中的灰分对原位煤热解焦油的裂解作用比较明显;随着比表面积的增加,灰分的影响越来越弱,半焦表面结构的影响越来越明显。