SiO2/S涂层和硫磷抑制剂的抑制结焦性能研究

采用常压化学气相沉积法（APCVD）在退役25Cr35Ni乙烯裂解炉管内表面制备了SiO2/S涂层,分别研究了表面涂层与裂解原料中添加结焦抑制剂的抗结焦性能;并对表面涂层与结焦抑制剂的联合抑制性能进行了研究。利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散谱仪（EDS）和Raman光谱对SiO2/S涂层形貌、成分和结构进行了分析,对焦层形貌进行了表征。结果表明,SiO2/S涂层粒子结合紧密,粒径大小约为6 ~10 μm,涂层厚度约为7 μm;涂层由Si-O-Si三节环结构和非晶态的Si-O-S结构构成;炉管内表面经过涂层处理后,结焦抑制率为65.07%;裂解反应原料中加入抑制剂的质量分数为200 μg/g时,结焦抑制率为69.20%,两种方法的抗结焦性能相当;表面涂层与结焦抑制剂联合使用时,抑制剂最佳质量分数约为50 μg/g,联合抑制率为98.50%。     

二氧化硅抗结焦涂层的制备及性能研究

在裂解小试装置中,采用化学气相沉积法在裂解炉管的内壁沉积了二氧化硅抗结焦涂层,通过EDS和SEM等方法研究了二氧化硅涂层在裂解管内的分布规律,通过裂解结焦评价实验考察了二氧化硅涂层的抑制结焦性能。表征结果显示,在裂解炉管中间区域可以得到较好的二氧化硅涂层,但在裂解炉管的入口和出口处二氧化硅沉积较少,涂覆效果较差。实验结果表明,所制备的二氧化硅涂层在850℃的裂解温度下具有很好的抑制结焦效果,但经1 000℃蒸汽高温热冲击2 h后,抑制结焦效果急剧下降;所制备的二氧化硅涂层对裂解产物中乙烯、丙烯和丁二烯的收率影响不明显。     

抑制乙烯装置裂解炉炉管结焦的措施

介绍了烃类在裂解炉中裂解的结焦机理及影响结焦的因素,综述了近年来国内外乙烯裂解过程中抑制裂解炉管结焦的措施。以结焦机理为依据,缓解和抑制炉管结焦的措施和技术主要有乙烯原料及工艺条件优化、向乙烯原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂、炉管表面预处理、新材料炉管和炉管强化传热等技术。在裂解系统中添加结焦抑制剂的方法不受高温限制,也不改变现有工艺,容易在工业装置上实施,是较为有效的方法之一;对炉管表面进行涂覆处理的技术在国外研究较多,该技术不需要专门维护,处理后炉管寿命长,随着能承受1 100 ℃以上温度涂层技术的推出,该技术越来越具有竞争力。     

SiO2/S涂层抑制结焦性能的中试对比研究

为了抑制乙烯裂解炉管结焦,对SiO2/S涂层的抑制结焦性能进行了中试试验,并与未涂层炉管和加入结焦抑制剂炉管的结焦结果进行了对比。利用SEM和EDS表征了炉管出口部位结焦层的形貌及成分。结果表明,与未涂层炉管相比,SiO2/S涂层的结焦抑制率为39%,而结焦抑制剂的结焦抑制率为41%,两种工艺条件的抑制结焦效果相当。未涂层、涂层和加入结焦抑制剂的炉管出口结焦层均发生了片状剥落,剥落焦层主要由碳元素组成,且无丝状催化焦存在。涂层和加入结焦抑制剂的炉管剥落焦层厚度约为30 m,而未涂层炉管剥落焦层厚度约为50 m。焦层剥落后的未涂层炉管和加入结焦抑制剂炉管表面为粒状焦,而涂层炉管表面为松散的粉末状焦。     

SiO2/S涂层及乙酸钾抗结焦性能的对比

  以石脑油为裂解原料,在850℃下对退役  HP40炉管内表面进行结焦试验,并对比了 SiO₂/S 涂层与乙酸钾的抗结焦性能。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电镜(TEM)表征了焦炭形貌,采用热重(TGA)、元素分析和拉曼光谱考察了焦炭结构。结果表明,由于退役 HP40炉管内表面状态的改变,加剧了催化结焦。SiO₂/S 涂层可以有效地抑制催化结焦,其结焦抑制率达到65%,但是 SiO₂/S 涂层剥落后,焦炭以催化焦为主,同时夹杂着部分热裂解焦。当乙酸钾质量分数为400 μg/g 时,抑焦率达到60%。当乙酸钾质量分数分别为0、100、200和400 μg/g 时,丝状焦直径分别为100、60、45和35 nm。SiO₂/S涂层与乙酸钾对焦炭结构影响较小,退役 HP40炉管内表面焦炭为高沸点、缩合度较高的大分子,石墨化程度较低。     

乙烯裂解炉管抑制结焦在线涂层的制备研究

在蒸汽裂解小试装置上,采用常压化学气相沉积法在裂解炉管内表面在线制备了SiO_2和Al_2O_3抗结焦涂层;采用SEM和EDS对涂层的形貌及元素组成进行了表征,以石脑油为裂解原料进行了裂解及结焦评价实验。实验结果表明,所制备的SiO_2涂层均匀、致密,厚度约为5μm,SiO_2质量分数达95%以上,具有优异的抗结焦性能及较长的使用寿命,在120min的短周期评价实验中,与空白炉管3个周期结焦量的平均值相比,第一周期结焦量减少90%以上,第五周期结焦量仍能减少80%以上;沉积Al_2O_3涂层后,与空白炉管4个周期结焦量的平均值相比,第一周期结焦量减少约60%,第二和第二三周期的结焦量则基本恢复到空白值,抑制结焦的效果欠佳。在线制备的SiO_2和Al_2O_3涂层对主要裂解产品收率的影响不明显。     

La0.75Sr0.25MnO3钙钛矿涂层抗结焦性能研究

在热裂解法生产乙烯过程中,炉管内壁的结焦现象难以避免。钙钛矿氧化物由于表面丰富的化学吸附氧组分的赋存、灵活的改性调控方法、较高的热稳定性和优异的氧化/还原性能等优势,已在环境保护、热化学转化、催化剂材料合成等领域得到广泛的应用。受La_1-xSr_xMnO₃钙钛矿材料在环保领域脱除碳氢化合物的启发,利用等离子喷涂法在不锈钢表面制备了La_0.75Sr_0.25MnO₃钙钛矿涂层,利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段考察了钙钛矿涂层和表面焦层的形貌、成分及化学结构。结果显示,涂层表面致密,厚度约为30μm。通过石脑油热裂解结焦试验评价了涂层的抗结焦效果,结果表明：裂解时间为1 h和3 h时的抑制结焦率分别达到70.4%和64.8%;6次结焦/清焦循环后,涂层的结焦抑制率仍有35.6%;涂层在900℃高温条件下仍能保持良好的结构稳定性,可以满足抑制烃类热裂解结焦的需求。     

硅铬复合氧化物抗结焦涂层的制备及其性能

采用化学气相沉积法在裂解小试装置的裂解炉管内制备了硅铬复合氧化物抗结焦涂层。通过裂解结焦实验、元素分析和SEM方法对硅铬复合氧化物涂层在裂解炉管内的分布规律、抑制结焦能力和抗高温冲击能力以及涂层对烯烃收率的影响进行了研究。在裂解炉管内沉积硅铬复合氧化物涂层时,炉管入口沉积的涂层中含有较多的氧化铬,中间段的涂层主要为硅铬复合氧化物,而出口的涂层含氧化硅较多。所制备的涂层前期结焦抑制率可达90%,在第14次评价周期后,结焦抑制率仍保持在80%以上。硅铬复合氧化物涂层能耐受1 000℃的热冲击,具有较好的牢固度,并对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响不明显。     

HP40合金试样氧化表面的催化结焦

以石脑油为裂解原料,在850℃下进行了HP40合金试样氧化表面的催化结焦实验.采用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱仪(EDS)和拉曼光谱表征了HP40合金试样的氧化层和结焦层.结果表明,HP40合金试样表面氧化层疏松、多孔,主要由(Cr,Fe)尖晶石和少量的Fe2O3组成.在结焦初始阶段,结焦速率较大,然而随着结焦实验时间的增加,结焦速率开始降低,最后趋于稳定值0.0084 mg/(cm2·min).在形核阶段,结焦层的粒子直径约为1μm,在催化结焦的后期,丝状焦直径约为0.2μm,当结焦机理为热裂解结焦时,丝状焦直径又增加到0.5 μm.     

HP40合金试样氧化表面催化结焦的研究

以石脑油为裂解原料, 在850℃下进行了HP40合金试样氧化表面的催化结焦实验。采用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱仪(EDS)和拉曼光谱表征了HP40合金试样的氧化层和结焦层。结果表明,HP40合金试样表面氧化层疏松、多孔,主要由(Cr, Fe)尖晶石和少量的Fe2O3组成。在结焦初始阶段,结焦速率较大,然而随着结焦实验时间的增加,结焦速率开始降低,最后趋于稳定值0.0084 mg/(cm2.min)。在形核阶段,结焦层的粒子直径约为1μm,在催化结焦的后期,丝状焦直径约为0.2μm,当结焦机理为热裂解结焦时,丝状焦直径又增加到0.5μm。     

新型结焦抑制剂PCI-Ⅱ抑焦性能及其模型

以盘锦乙烯工业公司提供的石脑油为原料 ,在实验室小型连续管式裂解炉上 ,对石脑油在不同温度下的结焦规律进行了测试。分别考察了二甲基二硫 (DMDS)和磷酸二异丁脂的环己胺盐 (PCI -Ⅱ )存在下石脑油裂解结焦抑制剂的性能 ,同时考察了裂解温度对结焦速率的影响。结果表明 ,PCI -Ⅱ作为一种新型结焦抑制剂其功能完善 ,抑焦效果优于DMDS ;同时PCI-Ⅱ的加入可提高乙烯收率。根据实验数据对PCI -Ⅱ的抑焦性能进行了模型化     

蒸汽裂解原料的评价

对齐鲁石化公司烯烃厂使用的裂解原料石脑油进行物性测试和模拟裂解评价 ,得到了多种石脑油的裂解性能数据 ;通过考察正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃含量对石脑油裂解性能的影响 ,确定了外购石脑油的质量指标     

提高蒸汽热裂解三烯收率最佳操作条件的模拟计算

采用反应管入口总摩尔流率不变的汽/烃质量比调节方法,用管式裂解炉二维工艺数学模型在较宽的操作条件范围内对大庆石脑油蒸汽热裂解制乙烯、丙烯、丁二烯和三烯总收率进行了模拟计算,并对结果进行了正交分析。结果表明,汽/烃质量比调节方法可确保各个操作条件间无交互作用,说明了各调节参数的独立性和本模拟计算结果的可靠性。不同目的产物具有不同的最佳操作条件,以乙烯、丙烯、丁二烯和三烯总收率最大为目标时最佳裂解温度分别为1143、1103、1133和1143 K。裂解深度主要取决于裂解温度,在裂解温度较低时停留时间和汽/烃质量比的作用较大,而在达到或大于最佳裂解温度后,两者的影响较小,应以高温、短停留时间来提高裂解反应的反应深度,汽/烃质量比的变化对提高目的产物的影响较小。     

HP40合金试样氧化表面催化结焦

以石脑油为裂解原料,在850℃下进行了HP40合金试样氧化表面的催化结焦实验。采用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱仪(EDS)和拉曼光谱表征了HP40合金试样的氧化层和结焦层。结果表明,HP40合金试样表面氧化层疏松、多孔,主要由(Cr, Fe)尖晶石和少量的Fe2O3组成。在结焦初始阶段,结焦速率较大,然而随着结焦实验时间的增加,结焦速率开始降低,最后趋于稳定值0.0084mg/(cm2.min)。在形核阶段,结焦层的粒子直径约为1μm,在催化结焦的后期,丝状焦直径约为0.2μm,当结焦机理为热裂解结焦时,丝状焦直径又增加到0.5μm。     

基于分子管理的模拟移动床吸附分离石脑油中的正构烷烃

基于分子管理的理念,以5A分子筛为吸附剂,分离石脑油中的正构烷烃和非正构烃。考察了模拟移动床（SMB）中分子筛对正构烷烃的吸附分离规律以及循环比、分配比、脱附剂比等因素对分离效果的影响。在操作压力2.0 MPa、操作温度170 ℃、石脑油质量空速0.024 h-1、切换时间900 s的条件下,优化的模拟移动床操作条件为：循环比2.25、分配比3.00、脱附剂比4。对于正构烷烃质量分数为31.95%的石脑油,经SMB液相吸附分离后,脱附油中正构烷烃质量分数达到87.76%,吸余油中非正构烃质量分数达到97.83%。与石脑油原料相比,以脱附油作为裂解原料时的乙烯收率提高13.1百分点;吸余油研究法辛烷值提高19.2个单位,芳烃潜含量提高10.2百分点。     

硫代磷酸酯的合成及抑焦性能研究

以CH3OH、PCl3、二甲基亚砜为原料,合成出含硫、磷的新型抑焦剂硫代磷酸酯,并在管式裂解炉上,以轻质油为原料,水蒸气为惰性稀释剂,在常压、裂解温度为800～840 ℃的条件,分别考察二甲基二硫（DMDS）、磷酸二酯与自制新型抑焦剂硫代磷酸酯在不同温度下的抑焦性能。结果表明：硫代磷酸酯抑焦效果优于DMDS和磷酸二酯。同时,在轻质油中加入抑焦剂硫代磷酸酯还能提高乙烯的收率。     

优化裂解原料的初步研究

利用芳烃抽提、分子筛脱蜡等方法改进裂解原料,并对F-T合成馏分油的裂解性能进行了初步研究。采用芳烃抽提方法处理原料,提高了原料中烷烃的含量,在裂解条件和乙烯产量相同的条件下,可以节省裂解原料16%以上;而采用5A分子筛对原料进行脱蜡处理,可以使原料中正构烷烃的含量大大提高,在更为缓和的裂解条件下,乙烯产量相同时,可节省裂解原料50%以上。F-T合成馏分油以正构烷烃为主,是一种很好的裂解原料。F-T合成馏分油与常规裂解原料相比,在更为缓和的裂解条件下,可以得到更高的乙烯、丙烯和丁二烯收率。     

韩城高岭土的性质及其原位晶化所制FCC催化剂的研究

在实验室进行了韩城高岭土的性质及其原位晶化所制FCC催化剂的研究。结果表明韩城高岭土的基本性质符合全白土型原位晶化催化剂的要求;该高岭土在原位晶化体系中具有适度活性硅和较快活性铝的碱溶速度,以及良好的晶化性能和裂化性能。与现用的苏州高岭土相同工艺制备的对比剂相比,前者较后者的比表面积、孔体积和微反活性高,但磨损指数略大;以新疆减压宽馏分和减压渣油的混合油为原料,进行裂化性能考察的结果表明,汽油和轻质油收率较高,干气和焦炭收率略高,汽油中的烯烃含量较低,芳烃含量较高,辛烷值(MON)较高。