某些合成拟除虫菊酯立体异构体的薄层和气相色谱分离

引言除虫菊花提取物中存在的天然除虫菊酯是菊Ⅰ酸、菊Ⅱ酸与诸如除虫菊醇酮、瓜菊醇酮和茉莉醇酮一类的芳族醇所生成的酯,它们是一系列由( )反式(1R,3R)立体异构体组成的混合物。天然除虫菊酯和合成拟除虫菊酯都存在着对其杀虫活性有重要影响的光学和立体异构体。人们已经应用薄层色谱(TLC),气相色谱(GC)和高效液体色谱(HPLC)来分析合成拟除虫菊酯。在一些被引用的参考文献里面,有的还提议建立测定制剂中有效物质的标准分析方法。     

二卤菊酸及其光学异构体合成研究Ⅳ氯溴交换反应合成二溴菊酸酯

拟除虫菊酯立体异构体杀虫活性有很大差异。溴氰菊酯是具有专一立体构型高效杀虫剂,其二溴菊酸为1R-顺式构型,是合成溴氰菊酯的关键中间体。我们曾报道由顺式蒈醛酸酯与四卤化碳进行魏蒂希反应,或由蒈醛酸酯与三溴乙酸钠反应合成二溴菊酸酯,其中顺式蒈醛酸酯可由顺式菊酸酯经臭氧化反应制得。(反应式1)     

高杀虫活性的多烯环丙烷羧酸酯类化合物

<正>天然除虫菊酯是从白花除虫菊花分离得到的一种毒素。由于对动物、人类和环境无害,这些化合物已被广泛用作气溶胶的或者蚊香活性成分。1966年,Gordin等证实了天然除虫菊酯中包含除虫菊酯Ⅰ、Ⅱ,瓜叶除虫菊酯Ⅰ、Ⅱ和茉莉除虫菊酯Ⅰ、Ⅱ(图1)。除虫菊酯是环丙烷羧酸(菊酸或除虫菊酸)和一个环戊烯醇酮醇(pyrethrolone,cinerolone或jasmolone)结合而成。这类化合物通过延长电压敏     

顺式(±)菊酸拆分的研究

光活性的拟除虫菊酯类化合物作为一种仿生的生物调节剂近年来国内外的研究都有突破性的进展。第一菊酸是该类化合物的重要中间体之一。目前,国内以重氮乙酸乙酯和2,5-二甲基己二烯-2,4为原料,经卡宾反应(Harper-Campbell法)生产的菊酸是顺式(+)菊酸、顺式(-)菊酸、反式(+)菊酸、反式(-)菊酸四种异构体的混合物。利用顺式体和反式体在乙酸乙酯中溶解度的不同或二者酸性的差异,可把它们分离开。而顺式(±)菊酸可用天然生物碱奎宁进行拆分。作者参考文献经探索和适当改进,成功地用(+)对甲苯基-α-苯     

毛细管气相色谱法分离检测合成菊酯产物中光学异构体

将合成产品菊酸乙酯和菊酸冰片酯水解后,重新酯化成菊酸－１薄荷酯,利用毛细管柱色谱分离检测其光学异构体的含量,可得到ｄ－反式菊酸、１－反式菊酸、顺式外消旋菊酸的相对含量,并由此计算出菊酸不对称催化合成反应中顺、反菊酸的比例、菊酸乙酯、菊酸冰片酯的反式的对映体超量为：７．７９％和１５．８４％。     

(±)-反式菊酸经差向异构化制备(1R)顺式谱醛酸酯的研究

本文报道由(±)-反式菊酸经差向导构化制备(1R)-顺式蒈醛酸酯的研究,(±)-反式菊酸由Martel路线合成,或由顺反菊酸酯混合物(顺:反=37:63)皂化后分离制得。     

苄氯菊酯合成的新路线——偏二氯乙烯法

一、前言苄氯菊酯自从1973年问世以来,由于它高效低毒、对光稳定的独特优点,使拟除虫菊酯类农药用于大田防治虫害找到了比较现实的途径。近四、五年来,各国竞相研制,合成路线不断更新。概括地讲,主要中间体二氯菊酸比较成熟的有以下四种合成路线: (一) NRDC法将菊酸酯通过臭氧氧化及Wittig反应制成二氯菊酸(或二溴、二氟菊酸),然后可制成拟除虫菊酯。该法纯属研究性质。 (二) Farkas法自异丁烯与三氯乙醛合成制得烯醇(1,1,     

二卤菊酸及其光学异构体的合成研究Ⅲ.(±)-反式二氯菊酸的光异构化

拟除虫菊酯立体异构体杀虫活性有很大差异,埃利奥特曾报道,顺式氯氰菊酯杀虫活性高于其反式异构体。如何提高二氯菊酸顺体比例以及将反式异构体转化为顺式体受到人们重视。二氯菊酸具有光化学活泼性,在溶液中用波长大于250纳米的光波激发,可发生消旋化     

酯酶抑制剂对拟除虫菊酯防治棉花害虫的增效作用

背景和目的除氧化酶外,酯酶在某些害虫解毒拟除虫菊酯中起着重要作用。顺式-氯氰菊酯与Profenofos混用,可使氯氰菊酯对粉纹夜蛾毒性增效约20倍(Ishaaya和Casida,1980)。对海滨夜蛾毒性增效约3倍(Ishaaya等,1983)。苯基水杨甙环膦酸酯使反式—氯菊酯对普通草蛉幼虫毒性增加60多倍(Ishaaya和Casida,1981)。本文摘要介绍我们最近用酯酶抑制剂对拟除虫菊酯防治为害棉花的二种主     

氯氰菊酯及其中间体分析方法

二氯菊酸气相色谱分析dl-顺式、反式3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(简称二氯菊酸)是合成拟除虫菊酯类杀虫剂如氯氰菊酯等酸部份的重要中间体。二氯菊酸直接进入色谱柱不易出峰,可经用甲基酯化成二氯菊酸甲酯后再进行色谱分析。文献报道甲基酯化试剂有重氮甲烷、四甲基氢氧化铵、3-甲基-1-(对甲苯基)     

3-苯氧基苄基衍生物的新合成法

拟除虫菊酯杀虫剂中,目前以拟除虫菊酯菊酸盐和异戊酸酯最为有效且毒性较低,而3-苯氧基苄基衍生物则是合成拟除虫菊酯类杀虫剂的中间体。本文提供一条这类衍生物的简单、高选择性的合成路线。该法的合成路线是:首先将3-苯氧基甲苯用Co~(II)/Co(III)加溴化钾进行催化氧化,生成3-苯氧基苯甲酸。     

光学活性拟除虫菊酯的合成

<正> 天然除虫菊素的主要成分之一菊酸,是右旋反式(1R:3R)的立体构型。人工合成的除虫菊酸,若采用重氮乙酸乙酯对烯烃的加成环化反应,则产物是顺反异构体和外消旋体的四个异构体的混合物。用合成的方法获得与天然除虫菊素具有相同构型的菊酸,乃是近年来合成除虫菊研究的一个重要方向。马特塞(Ma-     

应用立体转化反应制造旋光性菊酸

合成拟除虫菊酯是对哺乳类动物低毒的杀虫剂。它是以由除虫菊中分离的除虫菊酯为起源,经化学结构修饰的产物。尽管也有象氰戊菊酯那样,其结构与天然除虫菊酯有明显不同的菊酯(图1,略),但大多数合成拟除虫菊酯均有菊酸与醇结合的酯结构(图2)。     

二氯菊酸乙酯的气相色谱分析

二氯菊酸乙酯化学名称为dl-顺式、反式2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸乙酯,它是人工合成的拟除虫菊酯杀虫剂——二氯苯醚菊酯(3-苯氧基苄基dl-顺式、反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)的主要中间体。二氯苯醚菊酯于1973年,由Elliott等人合成,该品种曾引起许多国家重视。我所于1975年开始试制,试验证明它对农业害虫及卫生害虫等有显著的防治效果。为配合小试,选择优惠的工艺条件,我     

具有杀虫活性的3-甲基-2-苯氧基丁酸-五氟苄酮的合成

合成拟除虫菊酯类杀虫剂,由于杀虫活性高而且低毒,故具有很好的发展前景。通过2-溴-3-甲基丁酸与对位被氟、氯、溴、甲氧基和三氟甲基取代的苯酚反应制得了不同取代基的3-甲基-2-苯氧基丁酸。这些酸的酰氯与五氟苄醇反应制得了拟除虫菊酯。这5个拟除虫菊酯中,有4个化合物,即酸部分的苯环上分别取代有氟、氯、溴和甲氧基的化合物(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)对五带淡色库蚊有效,对其幼虫的LC_(50)为0.338～0.997毫克/升,对成虫的LD_(50)     

一类新的具有强击倒活性的拟除虫菊酯

合成了十三种1(或3)取代的羟甲基咪唑-2,4-二酮拟除虫菊酯,并试验了它们对于家蝇、蚊子、蟑螂的击倒活性。2,4-二氧-1-丙炔-2-基咪唑-3-甲酯油溶液的击倒活性比一些已知具有击倒活性的拟除虫菊酯为高。其中有三个化合物对于蟑螂也具有强的击倒和兴奋(flushing-out)活性。前言自从天然除虫菊酯的化学结构最终被Laforge和Haller阐明后,对类似于菊酸酯的化合物进行了大量的研究。其中,胺菊酯对于家庭害虫有高的击倒活性,该化合物在醇的部分带有一个羰亚氨甲基的特殊分子结构。     

顺式菊酰氯的异构化研究

研究了顺式菊酰氯在不同温度下以及在三乙胺、三氟化硼乙醚络合物与无水三氯化铝存在在下转化为反式菊酰氯的异构化反应。三乙胺与三氟化硼乙醚络合物对反应没有明显的影响;无水三氯化铝作用很强,但副反应严重。与相应的菊酸或菊酸酯比较,顺式菊酰氯更易进行热异构化反应,1S-顺式菊酰氯试验表明手征中心C_3发生了部分消旋。     

(±)-反式菊酸拆分研究

本文叙述了用光学活性拆分剂D(-)-苯甘氨酸乙酯盐酸盐对(±)-反式菊酸进行拆分,从而分别得到富( )-反式菊酸和富(-)-反式菊酸的方法。     

由蒈烯-[2]合成拟除虫菊酸的新方法

近年来关于利用天然产物合成具有光学活性的除虫菊酸的方法已有很多报导。M、Matsui等发表了以天然产物( )蒈烯-[3]为原料,经过八步反应,合成了[ ]-反式菊酸。但是,这种合成方法不但步骤太多,工艺复杂,而且其总收率很低。1974年R.Sobti提出了改进方法,经六步反应,即合成了( )-反式菊酸,但总的收率也不高。后来经过Y.Khaura的改进,使全部反应的总收率提高到35%。从天然产物( )蒈烯-[3]合成( )-反式菊酸,若要进一步缩短反应步骤,提高收率,那将是相当困难的。V.P.Adriaan提出四步合成拟除虫菊酸,很有价值。     

用红外光谱法测定拟除虫菊酯中间体顺、反菊酸的含量

引言除虫菊酯是一种应用广泛的高效低毒、广谱性杀虫剂,特别在家庭卫生方面具有相当重要的作用。天然除虫菊酯主要是由1R-trans菊酸和醇组成的酯,而人工合成的菊酸则是含有四种异构酸(RS-cis, RS-trans)的混合物。本文主要介绍在用红外进行定性分析的基础上,测量顺、反菊酸混合物中各自的含量,从而检测菊酸定向合成的效果。