铁相—石膏固相反应动力学初探

在传统硅酸盐水泥熟料组成系统中,引入SO_3(通常以CaSO_4配料)不仅使所形成的水泥熟料矿物组成不同于硅酸盐水泥,同时也影响其矿物的形成机构及相互依存关系。本文用XRD,化学相分离方法,定量地研究了不同条件下铁相与石膏固相反应动力学特征,从而探讨了高铁水泥中主要熟料矿相C_2A_xF_(1-x)真和C_4A_3S的相对形成能力与温度、组成的关系,为进一步改善高铁水泥性能提供了基本思路。     

添加F~-、SO_4~(2-)时熟料含铝相的形成规律

包钢尾矿中含有大量氟,是水泥工业可资利用的氟资源。本文以包钢尾矿和天然石膏为氟和硫的添加物,以X射线相分析法研究了不同温度下形成的不同石灰饱和系数(KH),铝铁比(A/F)和氟硫比(F~-/(?))的熟料,得出熟料中的矿物,特别是含铝相C_3A,C_(11)A_7·CaF_2和C_4A_2(?)的形成规律。随着上述参数的变化,可以存在以下四类矿物组合,即: Ⅰ类组合 C_3S-C_2S-F_(ss)-C_8A; Ⅱ类组合 C_3S-C_2S-F_(ss)-C_(11)A_7·CaF_2; Ⅲ类组合 C_2S-F_(ss)-C_4A_3(?); Ⅳ类组合 C_3S-C_2S-F_(ss)-C_3A-C_4A_3S-C_(11)A_7·CaF_2 在本试验的参数范围内,找出了出现各类矿物组合的工艺条件。     

C_4AF、C_4A_3和C_(11)A_7·CaF_2的形成及早期水化

本文研究CaO、Al_2O_3、Fe_2O_3,SO_3和CaF_2按不同配比混合后煅烧对含铝矿物(C_4AF、C_4A_3和C_(11)A_7·CaF_2)形成的影响。以及这三个矿物的早期水化特征。分别对十二组试样进行XRD测定和对三组矿物进行微量量热计测定。理论计算和试验结果均表明。在接近平衡态的煅烧过程中,CaF_2和CaO、Al_2O_3结合形成C_(11)A_7·CaF_2的能力最强,C_4A_3f8d4次之。同时,从这三种矿物早期水化动力学的研究得出:C_4AF、C_4A_3和C_(11)A_7·CaF_2在CH和CH_2存在下的水化反应“活化能”分别等于32.1kJ/mol、158.2kJ/mol和53.4kJ/mol;升温对C_4A_3S水化反应活性的激发最为有利。     

早强矿物C_(11)A_7·CaF_2和C_4A_3及其对水泥性能的影响

一、前言六十年代以来,两个早强矿物——氟铝酸钙(C_(11)A_7·CaF_2)和硫铝酸钙(C_4A_3)相继发现。人们逐步把它们引到水泥熟料的矿物组成之中,得到早强快硬水泥。硅酸盐水泥中引进这两个矿物具有某些改性作用——加快凝结,提高早期强度。在生料配料时,把成分适当调整,并配入少量CaF_2、CaSO_4做矿化剂,可把烧成温度降到1300℃左右,同时也就得到这两个早强矿物。本文试图通过C_(11)A_7·CaF_2与C_4A_3某些性能差异来阐明它们的不同比例对水泥主     

含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料矿物组成设计

采用化学分析、X射线衍射等测试手段研究了掺杂离子对含硫铝酸钙(C_4A_3(S))硅酸盐水泥熟料烧成及矿物组成的影响.研究结果表明:要制备含C_4A_3(S)矿物硅酸盐水泥熟料,应在生料中掺入合适的杂质离子;适量的掺杂离子能降低含C_4A_3(S)矿物硅酸盐水泥熟料的烧成温度,大幅度促进熟料中f-CaO的吸收,改善生料的易烧性,在低温煅烧温度(1300 ℃或1350 ℃)下成功制备了含C_4A_3(S)矿物硅酸盐水泥熟料.     

2CaO·2SrO·3Al_2O_3·SO_3的形成动力学

研究了一种硫铝酸锶钙矿物2CaO·2SrO·3Al_2O_3·SO_3(C_2?_2A_3$)的形成过程,采用Rietveld定量方法确定了不同温度、不同保温时间下烧成熟料中C_2?_2A_3$矿物的含量,并对C_2?_2A_3$的形成过程进行动力学分析。结果表明:在1 150–1 350℃条件下,熟料中C_2?_2A_3$的含量随着保温时间的延长而增加,在1 350℃保温180 min时C_2?_2A_3$的含量达到97.3%;在1 400℃保温超过30 min时,熟料中C_2?_2A_3$的含量开始减少;在1 450℃熟料中C_2?_2A_3$的含量随保温时间的延长而降低。形成C_2?_2A_3$的固相反应符合三维扩散模型,Jander模型具有最好的拟合效果。C_2?_2A_3$形成过程的活化能为479 kJ/mol。烧成温度主要影响C_2?_2A_3$矿物颗粒的细观形貌,但不会影响C_2?_2A_3$矿物的元素分布及组成。     

应用特种矿化剂低温烧成早强高标号硅酸盐水泥

本文研究了利用工业原料在1250±50℃低温快速烧成C_3S含量超过65％,抗压强度高于62.5MPa的硅酸盐水泥熟料,其矿物组成中C_4A_3(?)取代了C_3A。文章还对其烧成机理和水化机理进行了探讨。     

含锰中间相矿物形成及其固溶分布EI北大核心CSCD

采用第一性原理构建矿物结构模型,结合X射线衍射分析、熟料相分步萃取、环境扫描电镜等测试方法,研究了锰(Mn)离子在熟料中间相的离子固溶和晶格取代机理。结果表明:锰在水泥熟料矿物中的固溶倾向从高到低依次为C_4AF、C_3A、C_3S、C_2S,且优先取代C_4AF中六配位的Fe离子,降低了其Al/Fe比;熟料煅烧过程中,锰离子发生类质同象现象,以+3价形式固溶于C_4AF中,形成C_4AF-C_4AM连续固溶体,造成C_4AF衍射峰向低角度偏移、衍射峰数量减少,延缓了其水化反应活性,并主要以取代八面体配位Al离子的形式存在于钙矾石/单硫型硫铝酸盐中。     

含锰中间相矿物形成及其固溶分布

采用第一性原理构建矿物结构模型,结合X射线衍射分析、熟料相分步萃取、环境扫描电镜等测试方法,研究了锰(Mn)离子在熟料中间相的离子固溶和晶格取代机理。结果表明:锰在水泥熟料矿物中的固溶倾向从高到低依次为C_4AF、C_3A、C_3S、C_2S,且优先取代C_4AF中六配位的Fe离子,降低了其Al/Fe比;熟料煅烧过程中,锰离子发生类质同象现象,以+3价形式固溶于C_4AF中,形成C_4AF-C_4AM连续固溶体,造成C_4AF衍射峰向低角度偏移、衍射峰数量减少,延缓了其水化反应活性,并主要以取代八面体配位Al离子的形式存在于钙矾石/单硫型硫铝酸盐中。     

铁铝酸盐水泥中铁相形成机理的研究

本文阐明了C_2F-C_gA_2F固溶体系列中四种代表矿物(C_2F、C_6AF_2、C_6AF和C_6A_2F)的鉴定特征及形成机理。在比基础上,研究了铁铝酸盐水泥熟料中铁相的组成和形成过程。结果表明,其铁相组成接近C_6AF_2;铁相的形成是铝离子不断进入C_2F晶格的结果,铁相的最终组成取决于生料的Al/Fe原子量比及烧成温度。     

热处理对铝酸盐水泥矿物结构的影响

利用偏光显微镜研究了烧成温度和冷却方式对低铁铝酸盐水泥熟料的矿物结构的影响,并探讨了矿物组成对熟料质量的影响及在工业生产中,采用那种冷却方式,才能保持良好的熟料质量。 烧结熟料和熔融熟料的矿物形态及大小有很大的区别,我们根据试验资料进行了系统归类,为岩相定性工作提供补充资料。 烧结熟料的质量常常出现不稳定或倒退的现象,我们认为C_(12)A_7的存在是主要原因之一,探讨了C_(12)A_7的生成与热处理的温度,及其与氧化镁和氧化铁的关系。根据试验结果,证实只有在低温烧结的情况下,C_(12)A_7才能和其区外矿物的CA_2共同存在,当MgO和Fe_2O_3的含量比较少时,不稳定型的C_(12)A_7并不转化为6CaO·4Al_2O3·MgO·SiO_2和6CaO·4Al_2O_3·FeO·SiO_2,对Parker的观点提出补充意见。     

用脱硫石膏制备硫铝酸盐水泥熟料研究

用脱硫石膏代替天然石膏进行硫铝酸盐水泥熟料制备试验研究.结果表明:用本试验所采用的原料,配料比为m(矾土)∶ m(石灰石)∶ m(脱硫石膏)=35∶ 43∶ 22,煅烧温度为1400 ℃可烧制成矿物组成为无水硫铝酸钙和硅酸二钙的合格硫铝酸盐水泥熟料.从外观特征及借助XRD、SEM分析温度对水泥熟料烧结的影响,当烧结温度为1300 ℃时,熟料结构酥松,强度低,其主晶相为C_4A_3 、β-C_2S、2C_2~-S·CaSO_4,熟料为欠烧料;当烧成温度为1400 ℃时,熟料结构致密,强度高,形成的主要矿物为C_4A_3 、β-C_2~-S和C_4AF,属于正常合格的硫铝酸盐水泥熟料;当烧成温度为1500 ℃时,出现液相过多,熟料块坚硬,主晶相为C_4A_3 、β-C_2~-S、C_12A_7、CT,熟料为过烧料.     

赤泥铁硫铝酸盐水泥熟料烧成过程及矿物组成研究

以赤泥、铝矾土、石灰石为原料,研究了赤泥掺量和煅烧温度对赤泥铁硫铝酸盐水泥强度的影响和熟料矿物组成与烧成过程。试验结果表明,赤泥掺量为20%,在1325℃下保温30min,铁硫铝酸盐水泥3d强度达到58.2MPa,7d强度达到63.5MPa。熟料的主要矿物为C_4A_3S、C_2S和C_4AF等。C_4A_3S的衍射峰强度最高且尖锐,表明其在熟料中其含量最高或结晶程度最好。C_2S的衍射峰强度也较高,C_3S衍射峰多与C_2S重叠,可能在1300℃较低温度下其结晶程度不如C_2S;铁相以C_4AF和C_6A_2F形式存在,且衍射峰强度变化较小,但熟料中很难检测出CaSO_4和f-CaO,表明其已转化生成C4A3S、C_2S,熟料的易烧性能良好,且未发现C_2AS、2C_2S·CS等过渡矿物。     

铁铝酸盐水泥生料配料计算的研究

在对CaO、SiO_2、Al_2O_3、Fe_2O_3、SO_3五元系统中水泥矿物组成的实验室研究工作中[1],发现在1300℃左右进行烧成时,可得到C_4AF、C_4A_3S和C_2S这三种矿物成分共存于熟料之中,其间比例可在较大的范围内变动,从而发现了铁铝酸盐水泥,研究表明它具有早强和高强的特性,耐腐蚀性能不低于硫铝酸盐水泥和高抗硫水泥,而且由于矿物形成温度低,故而它是一种省能水泥,     

CaO-SiO_2-Al_2O_3-Fe_2O_3-SO_3五元系统中水泥矿物组成的研究

在CaO-SiO_2-Al_2O_3-Fe_2O_3-SO_3 五元系统中,研究了我们称之为铁铝酸盐水泥的熟料矿物组成。该组成为:C_4AF 16～32％、C_4A_3S 43～57％、C_2S 20～28％。在1300±50℃范围内烧成,由该熟料制成的水泥具有早强和高强的特征。 本实验是在实验室中进行的,这些实验结果一旦被工业生产所证实,将会有重要的现实意义。     

用红外光谱法研究CaSO_4对C_4AF形成的影响

近年来,由于节能和扩大原材料使用的需要,对含铁工业废渣及高铁铝矾土在水泥生产中的应用进行了研究,以 C_4AF 为基础的水泥有了发展。美国的 P.K.Mehta 曾在1204～1260℃下烧制成含有15～65%C_4AF 的高铁水泥,一天强度可达281～351公斤/厘米~2。我国新近研制的铁铝酸盐水泥,主要矿物组成为 C_4AF、C_4A_3s和β-C_2S,其中 C_4AF 的含量为15～30%,具有早强高、耐腐蚀性好及负温施工等性能。随着这种水泥的发展以及新的测试工具的应     

C_4A_3■-C_2S体系的水泥

对新近发展的富硫铝酸盐—贝利特水泥系列(作为C_4A_3 S—C_2S系列)进行了研究。它们采用高炉矿渣和石膏作为主要原料。在生产中采用石灰石和粘土,但在本实验中采用碳酸钙和氧化铝代替之。在1200℃和1300℃温度下制备了两种系列的熟料,主要的矿物组成鉴定是C_4A_3S和a′-C_2S,同时伴生有相当数量的CA和CS,在1300℃的系列中看到有玻璃相存在。熟料不硬,生产水泥时不难粉磨。水化体的强度检验用W/C为0.4的净浆小试体,期龄为28天。随着Al_2O_3含量的增加,抗压强度与早期强度都有增加。例如,几组1200℃系列的熟料,当Al_2O_3含量增加时,1天强度为161、272和309公斤/厘米~2,到28天分别增加到342、580和602公斤/厘米~2。1300℃下煅烧的熟料,虽然由于玻璃相的包裹作用而硬化较慢,但是3天期龄也达到高的抗压强度。硬化快可以归结为溶液中C_2S水化产生的Ca离子的催化作用,亦即钙离子通过C_4A_3S和C_2S两者之间的“同离子效应”激发了钙矾土固溶体的沉淀。在几组水泥中,观察到抗折强度有所降低,但降低后的抗折强度仍近似等于波特兰水泥的强度。因此,这种水泥在实际使用中不用有什么顾虑。强度下降可以通过掺入二水石膏或硬石膏来改善,因为后期可能出现三硫型硫铝酸钙向一硫型硫铝酸钙转化,这将引起强度下降。     

发挥C_4AF的强度及其新型早强高铁水泥的研究

本文研究了C_4AF的形成和水硬性能,证实了 C_4AF是一种胶凝性较好的水泥矿物,以及第四周期过渡金属离子V~(5+)、Ti~(4+)、Mn~(4+)等能显著改善铁相的水硬性能,并从固体物理和结构化学的观点,作了一些讨论和解释。 本研究还制备了一种新型的早强水泥,这种水泥熟料中铁相含量较高,此铁相在发挥水泥强度方面起了重要作用。这种水泥的特点是煅烧温度低;早期强度高;在空气养护或在水中养护均可获得早强;熟料自行粉化后仍具有很高的强度。与此同时还研究了该水泥熟料矿物的形成规律,探讨了熟料矿物组成与水泥物理性能的关系,推导了一组在CaO-SiO_2-Al_2O_3-Fe_2O_3-CaF_2-CaSO_4 六元体系中配制该熟料率值公式,为今后的工业性试验研究提供了有益的资料。     

C_3S早期水化的热力学研究

本文通过热力学分析方法对水泥熟料矿物C_3S的早期水化进行了研究,结果表明,C_3S浆体的液相不具备发生一致溶——沉淀反应生成水化产物的条件。C_3S遇水首先进行的是不一致溶过程,溶解机理与液相pH值有关,水化产物CSH凝胶通过液相中的Ca~(++)、OH~-或H_2O与颗粒表面的“半固相”硅酸离子直接反应而形成。本文还对目前尚未清楚的C_3S液相中各种离子浓度变化的原因进行了探讨,并发现随着C_3S水化过程的进行,液相pH值提高是水化产物CSH凝胶由低碱型向高碱型转变的驱动力。     

路面专用普通硅酸盐水泥的研制和应用

路面专用普通硅盐水泥与我国现行国家标准GB13693—91《道路硅酸盐水泥》的显著不同之点在于:水泥熟料中的铁相不是C_4AF,而是C_4AF—C_6A_2F固溶体。其固溶体中C_4AF和C_6A_2F的摩尔比为1:1,故铁相的化学式可用C_5Al·5F表达。引起铁相这种组成改变的重要原因是在生料中掺入了一定量的电炉磷渣,改变了铁的配位数,导致Al_2O_3在铁相中的固溶量增加,从而使熟料中C_3A相的含量减少。经过水泥熟料矿相进行萃取试验、化学分析、x-射线衍射分析和谬期堡尔谱的研究后,在昆明水泥厂回转窑和江川县水泥厂机立窑进行了工业试验,结果表明,用本方法生产的路面专用普通硅酸盐水泥,不仅具有耐磨性高、干缩率低的特点,且不须改变生产工艺、不降低窑磨产量,不增中生产成本,具有良好的经济效益和社会效益。特别是对我国广大机立窑水泥企业开发新品种的距回转窑水泥企业运距过远的高等级公路建设需路面水泥来说,其经济效益和社会效益更加显著。本研究成果已在云南省江川县水泥厂和马龙县水泥二厂推广应用。