碱脱硅改性的HZSM-5分子筛催化裂解小球藻的研究

用NaOH水溶液对HZSM-5分子筛进行脱硅改性。通过XRD、N_2物理吸附、NH_3-TPD对脱硅前后的HZSM-5分子筛进行表征,并研究脱硅改性前后分子筛对小球藻催化裂解的影响规律。结果表明:在适宜的温度和相同的碱处理时间下,改变NaOH水溶液的浓度,能调节分子筛晶体中产生的介孔比例并改变分子筛酸性能;以0.3 mol/L NaOH溶液在80℃下处理2 h改性制备的HZSM-5分子筛催化剂,其表面酸量增加、酸强度降低,有利于反应;小球藻催化热解产物中的氧大部分以CO和CO_2的形式脱除,可有效降低生物油的含氧量;裂解液体产率和生物油热值分别为46.83%、32.851 MJ/kg,生物油中烃类物质总量达到40.34%(质量分数),羰基化合物和醇类物质明显减少。     

钴铁复合修饰FER催化CH4还原NO性能研究

Co系镁碱沸石分子筛在CH4-SCR中表现出较好的潜力,为提高Co-FER的催化活性以及抗水抗硫性能,引入Fe对Co-FER进行改性。采用离子交换法,制备出一系列xFe/Co-FER催化剂,在固定床反应器中进行了CH4选择性催化还原NO实验,并利用N2吸附-脱附、UV-vis、H2-TPR和Py-FTIR等手段进行表征。结果表明,经过适量Fe修饰的Co-FER催化剂能够提高NO转化率、N2选择性以及抗水抗硫性能。0.46Fe/Co-FER在富氧条件下,500°C时NO转化率达到64.9%。加入0.02%SO2后,NO转化率能保持在58.5%左右,加入5%H2O后,仍能保持在54%以上的NO转化率。UV-vis结果表明,0.46Fe/Co-FER中含有更多游离态的Fe3+,因此具有更好的催化活性。H2-TPR结果表明,适量的Fe修饰Co-FER,可以使还原峰向低温移动,提高催化性能。Py-FTIR结果表明,催化剂表面均含有大量的Br?nsted酸和Lewis酸,Fe的引入会显著增加催化剂的Br?nsted酸含量。     

Ga改性HZSM-5分子筛催化2-甲基呋喃和甲醇制备芳香烃

采用等体积浸渍法在HZSM-5分子筛上引入Ga₂O₃，探究Ga改性HZSM-5分子筛对2-甲基呋喃（MF）和甲醇在固定床反应器中进行偶合反应的产物分布的影响。采用XRD、HTEM、BET和NH₃-TPD对催化剂的理化性质进行表征，结果显示，Ga的负载使得HZSM-5比表面积和孔容减小，改变了HZSM-5的酸类型及酸位强度分布。偶合反应结果表明，Ga的负载能够促进MF和甲醇的转化，Ga/HZSM-5不仅可以提高芳香烃的产率，而且提高了芳香烃产物中BTX的选择性。与HZSM-5相比，0.1%Ga/HZSM-5在反应温度为500℃、MF与甲醇摩尔比为1∶2、WHSV为2 h⁻¹反应条件下，使芳香烃产率从14.6%提高到23.7%，而BTX的选择性则从55.2%提高到67.8%。     

Na_2CO_3处理HZSM-5分子筛在线催化生物质热解焦油的研究

用不同浓度Na_2CO_3溶液处理HZSM-5分子筛,采用X射线衍射(XRD)、N2吸脱附测试(BET)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征改性前后的分子筛。利用改性前后的HZSM-5在两段式固定床反应器上进行生物质热解产物在线催化试验,并对得到的生物油有机相进行理化特性和组成成分分析。结果表明,经过Na_2CO_3溶液处理后的HZSM-5分子筛介孔孔容和外比表面积增加,同时保留HZSM-5的MFI结构并改变分子筛的酸分布。随着Na_2CO_3溶液浓度的增加,生物油有机相产率和运动黏度不断减小,含氧化合物和羰基类化合物含量先减小后增加。经3 mol/L的Na_2CO_3溶液处理后的HZSM-5分子筛制得的生物油中,有机相热值达到35.3 MJ/kg,烃类物质含量达到46.27%,含氧化合物和羰基类化合物含量分别减少了27.6%和41.7%。     

双金属共改性沸石催化杉木热解制备轻质芳烃

以杉木为原料在金属改性分子筛作用下进行热解制备芳烃,采用热裂解-气相色谱质谱法进行热解。结果表明：单金属改性中5%Zn/HZSM-5可达到最好催化效果,其芳烃的相对峰面积达到最高的34.17%,苯、二甲苯的产率相对最高;与单金属改性相比,1%Zn-4%Co/HZSM-5可增大单环芳烃产率,其中苯增大1.19倍,甲苯增大1.21倍;萘、甲基萘等大分子芳烃产率显著减小,同时氧化物产率减少。验证不同金属结合会产生某种协同效应,在热解过程中添加双金属改性分子筛有利于热解油品位的提高。通过NH₃-TPD表征和BET测试阐述金属改性对催化剂表面结构及酸位点变化的影响。     

微波辅助木质素催化酸解机理研究

采用微波辅助加热,在甲酸溶剂体系下(甲酸,分析纯)催化酸解木质素,获得以单酚类化合物为主的油1相和木质素部分降解并能溶于乙酸乙酯的大分子物质的油2相产物。实验研究不同分子筛催化剂(HY、HZSM-5、SBA-15)下加热温度(110~170℃)和反应时间(5~60 min)对油相产率以及单酚类化合物分布特性的影响规律。HY和HZSM-5分子筛催化剂能明显提高其液体产率(油1产率:9.69%~13.64%;油相总产率:64.09%~88.19%),而SBA-15对于提高油1相产率作用不明显。分子筛催化剂明显提高了2-甲氧基苯酚(G1)、香兰素(G2)和2,6-二甲氧基苯酚(S1)的产率。最后基于实验结论解析,对产物中主要的Guaiacol(G)类和Syringol(S)类化合物的形成机理做出推断。     

碱改性HZSM-5热解生物质模型化合物影响研究

实验采用Py-GC/MS在500 ℃下对NaOH、Na₂CO₃和有机碱（CTAB/TPAOH）改性HZSM-5催化热解生物质模型化合物的产物分布影响机制进行探究。结果表明,利用0.1 mol/L NaOH/Na₂CO₃改性HZSM-5使热解油中小分子酮、酚和酯类物质的收率有所提高,有利于碳链长度≥5产物（C_≥5）的生成;0.2 mol/L NaOH/Na₂CO₃改性HZSM-5催化剂有助于脱羰和脱羟基反应的进行,促使环状化合物开裂转化为链状化合物。TPAOH的加入使NaOH改性HZSM-5催化热解产物中酮类产物收率降至18.56%、醛类产物收率增至3.01%,并促使C_≥9产物向C_≤4转化,链状产物增加;经CTAB改性后C_≥9产物向C_5-8转化,环状产物增加。     

生物质催化热解的TG-FTIR研究

借助综合热分析仪和傅立叶红外联用技术(TG-FTIR),考察了HUSY、REY和HZSM-53种分子筛以及重油催化裂化催化剂MLC和馏分油催化裂解催化剂CIP对生物质催化热解的活性和选择性。研究结果表明,分子筛对生物质热解产物的脱氧活性顺序为:REY≈HUSY>HZSM-5,生成高辛烷值烃类的选择性顺序为:REY>HUSY≈HZSM-5;MLC催化剂和CIP催化剂都表现出较高的选择活性,前者的脱氧活性略高于后者;择形分子筛HZSM-5的引入对调整催化剂酸强度、提高催化转化选择性和抑制焦炭生成产生一定作用。     

Ni-Ce-La/HZSM-5催化焦油模化物甲苯重整反应研究

以甲苯作为生物质气化焦油模型化合物,在小型石英反应管内研究Ni负载量以及加入Ce、La金属改性对Ni/HZSM-5催化甲苯重整反应性能的影响,并结合低温N2物理吸附BET、X射线衍射(XRD)、表面形貌分析(SEM)、程序升温还原(H₂-TPR)、热重分析(TGA)和X射线光电子能谱分析(XPS)等表征方法考察不同催化剂的性能。结果表明：在反应条件为750℃、水碳比(S/C)为2.5时,最佳Ni负载量为6%。将6Ni/HZSM-5催化剂进行改性,加入金属Ce、La可大幅提高催化剂的活性与热稳定性,其中单独加入3%Ce时效果最好;同时添加Ce与La,两者会产生协同作用,其中6Ni-3Ce-1La/HZSM-5催化性能最佳,甲苯转换效率可高达95.48%,积碳率仅为0.41%,且能保持高热稳定性。     

3种过渡金属氧化物对生物质微波快速催化热解产物的影响

以3种过渡金属氧化物Fe2O3,Co3O4,NiO为催化剂,HZSM-5为载体,在微波反应器中对3种典型生物质原料松木、水曲柳和玉米芯快速催化热解。对气、液、固3相热解产物的产率计算结果表明,松木和水曲柳的热解液相产率均比玉米芯高8%左右,Co3O4/HZSM-5有利于液相产率提高,最高可达45.4%(水曲柳)。对液相成分的GC-MS分析表明,所用催化剂均对生物质原料具有良好的脱氧效果,可降低液相产物中酸、醛、酮含量。各催化剂均能大幅提高芳香族化合物产率,其中Co3O4/HZSM-5作用最为明显,最高可达49.61%(松木);且均能促进G型酚与S型酚生成结构更稳定的H型酚,NiO/HZSM-5作用尤为明显,最高产率可达31.64%(玉米芯),有利于产物的富集;Fe2O3/HZSM-5可促进定向热解,对糠醛产率具有较为明显的提高作用,其中玉米芯糠醛产率高达13.61%。     

松木生物质催化加氢热解控制BTXN产物分布研究

在双颗粒流化床连续热解反应装置(PPFB)中考察松木生物质在MS-5A、MS-13X和HZSM-5分子筛作用下的催化加氢热解产物分布和收率并与SiO_2条件下的结果进行比较。结果表明:分子筛的孔道结构能促进松木生物质催化加氢热解的二次气相分解反应,有效控制其催化加氢热解的产物分布;MS-5A孔径(5?)过小,对轻质芳烃化合物(HCL)苯、甲苯、二甲苯和萘(BTXN)的选择性不高;大孔径(10?)的MS-13X对轻质芳烃具有较好的选择性;孔径介于MS-5A和MS-13X之间的HZSM-5的催化热解加氢过程,不仅可获得较高的HCL收率,还可得到较好分布的轻质碳氢化合物气体(HCG)产物,973 K时,其HCL和HCG收率分别为3.44%和14.98%。     

催化剂与阻聚剂协同作用糠醛的生产

糠醛的生产一方面要促进半纤维素及戊糖水解反应的进行,同时也要减少糠醛副反应的发生。该文以Br?nsted和Lewis酸为催化剂促进糠醛的生成,对比FeCl_3、AlCl_3·6H_2O及ZnCl_2共3种氯盐及硫酸对糠醛生成的作用。在此基础上加入硫脲添加剂阻止糠醛聚合等副反应的发生,使糠醛产率由33.78%提高至47.59%(GB/T 2677.9—94方法计算糠醛理论产量,产率为63.61%),选择率由40.46%提升至62.45%。     

生物质直接催化液化的研究

采用离子交换法制备Mn,Ni金属改性分子筛催化剂,用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对催化剂的性质进行表征,并将此催化剂应用在大豆秸秆直接液化反应中。通过对无催化剂和不同催化剂作用下得到的液体燃油的元素分析和GC-MS分析,结果表明,改性分子筛催化剂对生物质的直接液化有明显的催化作用,尤其是Mn/ZSM-5。以Mn/ZSM-5分子筛为催化剂能将生物油的产率从10.65%提高到14.61%,增加芳烃和烷烃的相对含量至12.78%和22.31%,将生物油的氧含量降低至6.28%,而生物油的热值则提高到43.56 MJ/kg。此法为通过催化剂调控生物油的组成和相对含量提升生物燃油的品质提供了研究基础。     

改性HZSM-5催化玉米秸秆与HDPE共热解制轻质芳烃

为提高生物质与聚乙烯共热解中苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘(简称)BTEXN和轻烯烃的产量，同时抑制C⁺₂₁蜡的形成，通过TG-MS/FTIR和Py-GC/MS探究催化共热解中HZSM-5和改性HZSM-5对玉米秸秆和HDPE相互作用的影响，并对BTEXN进行定量分析。结果表明，在HZSM-5的催化共热解中，HZSM-5可促进玉米秸秆与HDPE之间的相互反应，芳烃和轻烃产率增加。相比HZSM-5，在改性HZSM-5的催化共热解中，改性HZSM-5可促进轻烯烃、C₅-C₁₁脂肪烃和芳烃的析出，并抑制C⁺₂₁蜡的形成。Cu、Fe和Ce改性可促进单环芳烃的形成，同时提高BTEXN产量，相比HZSM-5分别提高20.99、25.43和20.89 mg/g，而P改性会抑制BTEXN形成。对于形成芳烃的Diels-Alder反应，Fe和Ce改性表现出较强的催化效果，而Cu改性对烃池反应催化效果较强。此外积碳分析表明，Fe和P改性具有较强的抗积碳能力。     

Cu-SSZ-13柴油机SCR催化剂水热老化试验

为了完善柴油机铜基分子筛选择性催化还原(SCR)催化剂的失活机理,使用流动反应试验系统对一步合成法Cu-SSZ-13催化剂样品进行水热老化处理以及标准SCR、NH_3氧化、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)等评价测试,并基于X射线衍射(XRD)、原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)以及H_2程序升温还原(H_2-TPR)技术对样品进行微观表征分析.结果表明:850,℃水热老化会造成催化剂分子筛骨架结构垮塌,NH_3吸附活性位数目急剧下降,催化剂大幅度失活;而750,℃水热老化会造成催化剂布朗斯特(Br?nsted)酸性位减少,并发生孤立的Cu~(2+)位置迁移以及铜氧化物(CuO_x)生成等现象,使得催化剂SCR活性在一定程度上降低.     

Pt基催化剂二甲醚催化燃烧性能

利用二甲醚催化燃烧作为二甲醚重整制氢的热源可有效简化系统和提高效率,通过对比不同载体、不同Pt负载量以及不同助剂对Pt催化剂的性能影响,筛选出了最适合二甲醚低温起燃催化燃烧的催化剂.研究发现,HZSM-5型分子筛作为二甲醚催化燃烧载体具有较好的起燃特性,同时加入助剂Ce可以显著提高催化剂活性,起燃温度相对Pt/HZSM-5降低了58℃.Pt-Ce/HZSM-5催化剂的二甲醚起燃特性实验表明,在过量空气系数为1.1时具有最佳的起燃特性.对Pt-Ce/HZSM-5催化剂进行了稳定性实验,100h内催化剂性能稳定.     

SO_4~(2-)/ZrO_2催化油酸和甘油酯化反应研究

以八水合氧氯化锆(Zr OCl2·8H2O)作为锆源,硫酸铵[(NH4)2SO4]作为硫化剂,通过沉淀浸渍法制得硫酸化氧化锆(SO42-/Zr O2)固体酸催化剂,通过XRD,Py-IR和SEM表征研究了催化剂的晶型,酸性和表面形貌,并测试了催化剂的硫含量及对油酸和甘油酯化反应的催化效果。研究结果表明:焙烧温度对催化剂的晶型有明显影响,并且随焙烧温度的升高,催化剂中SO42-含量流失加剧,500℃焙烧的催化剂催化效果最好;硫酸化氧化锆催化剂既有Br觟nsted酸位,也有Lewis酸位;水存在情况下硫酸化氧化锆催化剂易失活;在酯化反应中,升高反应温度、提高催化剂用量油酸转化率随之升高,回收的催化剂在重复使用前进行焙烧,其活性可得到恢复。     

内循环串行流化床生物质催化热解试验研究

在处理量为0.2 kg/h的新型内循环串行流化床(IIFB)上进行了生物质催化热解制油的试验研究.以木屑为原料、石英砂为热载体,研究了在没有催化剂条件下反应温度对热解产物分布的影响;以HZSM-5催化剂与石英砂混合物为床料进行了催化热解试验,并对热解产物和反应后的催化剂进行了表征分析.结果表明:反应温度为515℃时,液体产物的收率最高.HZSM-5催化剂的加入促进了气体以及焦炭的生成,使液体产物的收率降低,且催化剂体积分数越大,影响越显著.催化荆表面的积炭经燃烧反应后被除去,催化剂的稳定性得到改善.热解不可冷凝气体的主要成分为CO和CO2,随着热解温度的升高,CO2产量下降,CO和CH4的产量增加.经HZSM-5催化热解后,生物油中的酸、醛和酮类物质含量明显减少,而小分子的烃类与酚类物质含量明显增加,表明催化剂具有明显的脱氧效果.     

分级孔HZSM-5催化烘焙预处理杨木快速热解制取芳烃

采用NaOH溶液对HZSM-5进行处理,通过XRD,BET,NH3-TPD方法对改性前后的HZSM-5进行表征。在管式炉中对杨木进行烘焙预处理,利用改性前后的HZSM-5在催化剂评价装置中进行烘焙预处理杨木的催化热解实验,探究杨木烘焙预处理温度和HZSM-5碱处理浓度对芳烃产物的影响。研究结果表明,碱处理后的HZSM-5形成了含有微-介孔的分级孔道结构,酸分布有所变化;随着NaOH浓度的增加,生物油中多环芳烃的含量逐渐降低,单环芳烃的含量呈现先增加后降低的趋势,在0.3-HZSM-5催化下达到最高产率58.12%;随着烘焙温度的升高,生物油中单环芳烃的含量先增加后降低,含氧化合物的含量先减小后增加,260℃烘焙预处理杨木催化热解效果最佳,芳烃化合物总收率达到82.01%,其中单环芳烃选择性达到70.87%。     

泡沫金属微反应器内二甲醚水蒸汽重整制氢的研究

在自制的泡沫金属微结构反应器中,以多孔泡沫镍为载体,负载Cu6Zn3Al0.5Ce0.5/HZSM-5双功能催化剂,用于二甲醚水蒸汽重整制氢的研究。考察负载方法、水醚比、空速、反应温度以及催化剂焙烧温度等条件对二甲醚水蒸汽重整反应的影响。通过X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂负载方法与催化性能的关系进行探索。结果表明:直接将催化剂Cu6Zn3Al0.5Ce0.5/HZSM-5涂覆在泡沫镍上的催化效果最好,催化剂的最适宜煅烧温度为450℃。在275℃,空速5180 m L/(g·h),水醚比为5的反应条件下,二甲醚转化率和氢收率分别可达99%和95%,反应进行40 h催化剂活性没有明显降低,二甲醚的转化率保持在97%以上。