甲醛与甲酸甲酯的偶联反应：I.杂多酸的催化作用

研究了４种杂多酸（磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸和硅钼酸）地甲醛和甲酸甲酯偶联反应的催化作用，对反应条件进行了考察，结果表明，磷钨酸和硅钨酸对该反应具有较高的催化活性，而氧化性强的钼系杂多酸的活性较低，水对甲醛和甲酸甲酯的偶联反应有不利影响，将杂多酸在３００℃进行热处理后，其活性显著增强。     

甲醛与甲酸甲酯的偶联反应：II.杂多酸盐的催化作用

研究了硅钨酸盐和磷钨酸盐对甲醛和甲酸甲酯偶联反应合成了合成乙醇酸甲酯的催化作用，发现硅钨酸和磷钨酸的酸式盐对该反应具有产高的催化活性；而正盐的活性较低；Ｈ离子被其它阳离子取代的数目对反应活性有一定影响，催化活性主要来源于杂多酸被取代Ｈ。杂我酸盐活性的降低与阳离子的取代数目并非呈严格的线性关系，说明杂多阴离子对反应了有影响，它可能到稳定反应中间体的作用。     

甲醛与甲酸甲酯的偶联反应 Ⅱ.杂多酸盐的催化作用

研究了硅钨酸盐和磷钨酸盐对甲醛和甲酸甲酯偶联反应合成乙醇酸甲酯的催化作用，发现硅钨酸和磷钨酸的酸式盐对该反应具有较高的催化活性；而正盐的活性较低。Ｈ＋离子被其它阳离子取代的数目对反应活性有一定影响；催化活性主要来源于杂多酸未被取代的Ｈ＋。杂多酸盐活性的降低与阳离子的取代数目并非呈严格的线性关系，说明杂多阴离子对反应也有影响，它可能起到稳定反应中间体的作用。     

负载杂多酸催化合成乙二醇单烷基醚乙酸酯

用于乙二醇单醚乙酸酯和二乙二醇单醚乙酸酯合成中的负载型杂多酸固体催化剂,其基本组成为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸之一种或多种,负载于二氧化硅、或氢型ZSM-5、或活性白土、或硅藻土等载体上,可进行乙二醇单醚乙酸酯和二乙二醇单醚乙酸酯的合成;如果负载在高比表面积HZSM-5载体上,其醇单醚转化率有所改善;原因是比起本体杂多酸的比表面积(1～5 m2/g)来,杂多酸在高比表面积(292 m2/g)有了更好的分散,使活性表面增加,从而提高了反应活性.     

硅钨酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

以硅钨酸为催化剂、二乙二醇二甲醚为溶剂,对苯氨基甲酸甲酯(M PC)与甲醛缩合反应制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)进行了研究。考察了M PC与甲醛摩尔比、反应温度、反应时间和硅钨酸用量对M PC转化率和MDC收率的影响,得到最佳的反应条件:M PC与甲醛的摩尔比为8∶1,反应温度100℃,反应时间4.5h,硅钨酸与M PC的摩尔比为2.1∶100。在此优化条件下反应,MDC的收率为62.8%。对硅钨酸催化M PC与甲醛缩合反应的历程进行了讨论,硅钨酸既有催化反应物种形成活性中间体的活性质子,又有对活性中间体具有稳定化作用的硅钨酸阴离子,从而具有很高的催化活性。     

磷钨酸催化合成7-羟基-4-甲基香豆素

以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料,经Pechmann缩合反应合成了7-羟基-4-甲基香豆素(HMC);比较了磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸钾、磷钨酸铝及Preyssler结构的杂多酸H14NaP5W30O110的催化效果。实验结果表明,磷钨酸的催化活性最高。同时考察了在磷钨酸催化作用下反应温度、催化剂用量、反应时间和原料配比对HMC收率的影响,确定了适宜的反应条件为:n(乙酰乙酸乙酯):n(间苯二酚)=1.0,催化剂用量占反应混合物总质量的2.0%,反应温度110℃,反应时间120min;在此反应条件下,HMC的收率为84.5%。该反应具有催化剂易得、催化剂用量少、反应条件温和、反应速率快、后处理简单及产物色泽好等优点。     

杂多酸催化甲醇液相合成二甲醚

研究了杂多酸催化甲醇液相合成二甲醚(DME)的工艺,考察了反应温度、反应时间、催化剂种类及用量对甲醇转化率、DME选择性、DME收率的影响,确定了适宜的工艺条件。实验结果表明,杂多酸对甲醇液相合成DME的催化活性高低顺序为:磷钨酸>硅钨酸>磷钼酸,Hamm ett酸性滴定法测定3种杂多酸的酸强度函数范围均为-8.2～-3.7;采用磷钨酸作催化剂,甲醇液相合成DME较适宜的工艺条件为:反应温度180℃、反应时间6h、每100mL甲醇的催化剂用量3.0g。在该条件下,甲醇转化率为65.4%、DME选择性为99.8%、DME收率为32.6%。     

杂多酸催化剂在缩合反应中的应用

综述了杂多酸(盐)及其负载型杂多酸(盐)催化缩合反应在国内外的研究和应用进展。介绍了磷钨酸(盐)、硅钨酸(盐)、磷钼(钒)杂多酸(盐)及SiO_2、活性炭、分子筛等负载型杂多酸(盐)在缩合反应中的应用,与传统酸性比,杂多酸作为一种新型的绿色催化剂具有催化活性高、选择性好、无污染等优点,有效地促进了缩合反应的进行。简要分析了杂多化合物应用所面临的问题。     

杂多酸催化剂的吸附,酸性和物化性质

以杂多酸（磷钨酸和磷钼酸）作为烷基化催化剂是一种新的尝试。因此，对杂多酸作为烷基化催化剂的各种性质作了详细的研究，其中涉及其他研究者尚没有做过的工作，如磷钨酸和磷钼酸吸附有机分子的性质、杂多酸的酸性和物化性质，得出了重要的结果。     

硅胶负载杂多酸吸附脱除模拟柴油中的苯胺及其动力学研究

利用等体积浸渍法在硅胶上负载w=5%的杂多酸磷钼酸或硅钨酸,采用XRD、FT-IR和低温N_2吸附-脱附等方法对硅胶及负载杂多酸硅胶进行了表征。XRD结果表明,硅胶及负载杂多酸硅胶都具有无定形非晶态结构,FT-IR结果未出现明显的磷钼酸或硅钨酸特征峰,硅胶和负载杂多酸硅胶的比表面积、平均孔径和孔容几乎相同。负载杂多酸硅胶对模拟柴油中苯胺的吸附脱除效果研究表明,两种负载杂多酸硅胶的吸附效果均明显优于硅胶。303、323和343 K下吸附脱除模拟柴油中苯胺的动力学研究结果表明,苯胺在两种负载杂多酸硅胶上的吸附符合准一级动力学方程。颗粒内扩散模型分析表明,颗粒内扩散过程不是吸附过程的唯一影响因素。采用焙烧和醇洗的方法对吸附后的负载杂多酸硅胶进行再生处理,两种样品的焙烧再生效果均明显优于醇洗,再生率可达89%以上。     

甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯的研究：酸催化剂的…

在釜式反应器中研究了甲醛和甲酸甲酯偶联生成乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯反应的各种酸催化剂的性能，在液体酸中强酸有良好的催化活性。固体酸ＳＡ－Ｒ１，ＳＡ－Ｒ２、ＳＡ－Ｒ３，ＳＡ－Ｍ１、ＳＡ－Ｈ１以及ＳＡ－Ｈ２也有一定活性。考察了反应温度，反应时间，原料甲醛和甲酸甲酯的配比，催化剂浓度以及溶剂和水等反应条件的影响。     

甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯的研究试验研究——酸催化剂的性能及反应条件的影响

在釜式反应器中研究了甲醛和甲酸甲酯偶联生成乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯反应的各种酸催化剂的性能。在液体酸中强酸有良好的催化活性。固体酸ＳＡ－Ｒ１、ＳＡ－Ｒ２、ＳＡ－Ｒ３、ＳＡ－Ｍ１、ＳＡ－Ｈ１以及ＳＡ－Ｈ２也有一定活性。考察了反应温度、反应时间、原料甲醛和甲酸甲酯的配比、催化剂浓度以及溶剂和水等反应条件的影响。     

丙烯液相直接水合制异丙醇催化剂研究

以杂多酸(主要是硅钨酸)及其可溶性盐类的水溶液为催化剂进行烯烃直接水合制异丙醇的研究。采用硅钨酸系溶液的催化剂,可以获得较高的活性和选择性,在水溶液中催化剂浓度为1×10~(-3)克分子/升,反应温度230℃。压力200公斤/厘米~2,异丙醇收率可达200克醇/升催化剂·时,异丙醇选择性98％。     

氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应

在釜式反应器中研究了氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应,考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等因素对乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯生成量的影响,得到最佳反应条件为:反应温度150~160℃、反应时间4h、反应物料配比n(甲醛)∶n(甲酸甲酯)=0.5、氨基磺酸催化剂的用量为甲酸甲酯质量的2.9%。在此条件下,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的生成量最大,总生成量达到21.34mm ol/g(以每克催化剂生成产物的物质的量计)。与其它非硫酸型催化剂的性能相比,氨基磺酸的催化效果最佳。     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯 Ⅱ.硫酸/金属羰基化合物对收率的影响

研究了硫酸／金属羰基化合物对甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯反应的催化作用，结果乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率均有提高；用甲醇分解偶联反应母液，进一步提高了产品收率，优选出较佳的配比，用１０ｍｌ硫酸、３．１２ｇＡｇ２ＳＯ４（Ｉ）所形成的硫酸／金属羰基化合物作催化剂，与４５ｍｌ甲酸甲酯和１２ｇ三聚甲醛进行偶联反应，在甲醇分解偶联反应母液后，得到乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的摩收率分别为５９．８２％和３４．３９％，超过国外研究结果。     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯：I.硫酸催化 …

研究了硫酸催化甲酸甲酯（ＭＦ）与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的反应，考察了甲酸甲酯与甲醛的摩配比、硫酸用量、反应温度、反应时间对收率的影响，优选出反应最佳条件：反应温度１００℃、三聚甲醛１２ｇ、ＭＦ４５ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４１０ｍｌ、反应时间４ｈ。在此反应条件下得到乙醇酸甲酯收率３６．２０％和甲氧基乙酸甲酯收率２４．１０％的结果。     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯 Ⅰ.硫酸催化反应条件优选

研究了硫酸催化甲酸甲酯（ＭＦ）与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的反应，考察了甲酸甲酯与甲醛的摩配比、硫酸用量、反应温度、反应时间对收率的影响，优选出反应最佳条件：反应温度１００℃、三聚甲醛１２ｇ、ＭＦ４５ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４１０ｍｌ、反应时间４ｈ。在此反应条件下得到乙醇酸甲酯收率３６．２０％和甲氧基乙酸甲酯收率２４．１０％的结果。     

固体超强酸和质子酸在乙醇酸甲酯合成中的协同作用

在微型高压反应釜中（１２０ｍＬ）,研究了通过自制的固体超强酸（ＳＯ２＾４／ＺｒＯ２）协同浓Ｈ２ＳＯ４催化三甲醛和甲酸甲酯偶联制备乙醇酸甲酯的反应。固体超强酸（ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２）的引入,大大地降低了浓Ｈ２ＳＯ４催化该偶联反应的的用量。研究了酸催化剂中质子的作用并初步探讨了偶联反应的机理,认为该偶联反应分三个步骤完成,第一步是酸催化甲酸甲酯的分解产生ＣＯ和ＣＨ３ＯＨ;第二步是甲醛的羰化形成乙醇酸     

杂多酸催化合成氰乙酸乙酯的研究

采用自制的磷钨酸(PW12)、硅钨酸(SiW12)、活性炭负载的磷钨酸(PW12/C)为催化剂,以甲苯为带水剂,催化氰乙酸与无水乙醇合成氰乙酸乙酯。确定了反应的最适条件:n(氰乙酸)∶n(无水乙醇)=1∶3.5,反应时间3h,带水剂用量为28%,PW12、SiW12催化剂用量为原料的0.6%时,酯化率分别为96.5%、95.4%。PW12/C催化剂用量为原料的5%,酯化率为94.3%。但两种纯杂多酸的使用寿命3次左右,而负载后的磷钨酸可重复使用7次,酯化率下降缓慢,表明PW12/C催化剂更有利于氰乙酸的酯化反应。     

杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应

 制备了4种杂多酸并用红外光谱对其进行了表征,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能,并以磷钨酸为催化剂,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、氨水用量和溶剂种类对环己酮氨肟化反应转化率和环己酮肟选择性的影响。结果表明,所制备的4种杂多酸均具有Keggin型结构。以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。在m(H3PW12O40)/m(C6H10O)为0.3、n(H2O2)/n(C6H10O)为1.6、n(NH3)/n(C6H10O)为3.0、20℃下反应5h的条件下,环己酮氨肟化反应的转化率为90.88%,环己酮肟选择性达98.38%。在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。