LLM-105 Pb(Ⅱ)含能配合物的合成及对AP的热分解催化作用

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)Pb(Ⅱ)含能配合物,采用FT-IR和元素分析表征并分析了其结构,该含能盐分子式为Pb(C4H2N6O5)。测试了LLM-105 Pb(Ⅱ)含能配合物的撞击感度和摩擦感度,感度值分别为102 cm和18%。采用TG-DTG和DSC技术研究了LLM-105 Pb(Ⅱ)含能配合物的热分解行为,配合物有一个分解放热峰,峰温为240.7℃,热分解剩余残渣量为56.2%。采用TG-DTG和DSC技术研究了LLM-105 Pb(Ⅱ)含能配合物对高氯酸铵(AP)热分解的催化作用,结果表明:LLM-105 Pb(Ⅱ)含能配合物可使AP热分解速度加快,高温分解峰温提前63.8℃,对AP的热分解具有良好的催化效果。     

ANPyO/LLM-105混晶及其造型粉性能和应用研究

研究了ANPyO与LLM-105混晶及其造型粉的性能和应用。以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,采用重结晶法制备了ANPyO/LLM-105混晶,通过扫描电镜、TG、真空安定性、安全性能等测试对ANPyO/LLM-105混晶进行了结构表征和性能表征。结果表明,SEM测试显示ANPyO/LLM-105混晶形状规则,表面光滑。ANPyO/LLM-105混晶的TG曲线图形与ANPyO、LLM-105的TG曲线图形接近。混晶200℃,48 h真空安定性测试放气量为0.21mL/g,撞击感度138 cm,摩擦感度30%,冲击波感度7.0 mm。以F2311为黏结剂,采用水悬浮法制备了混晶造型粉,通过耐热性、爆速、起爆和穿深测试对造型粉进行了性能表征。结果表明,造型粉混合炸药爆速为7 350 m/s(1.75g/cm3);装药压力5.50 MPa,装药密度为1.77 g/cm3时,可被油田导爆索稳定起爆,穿深为142 mm×10.0 mm。总体来说,ANPyO/LLM-105混晶及其混合炸药安全性能和爆炸性能与ANPyO相当,冲击波感度略高于ANPyO。     

提高工艺安全性的FOX-7合成方法?

为了提高合成工艺的安全性,提出了一锅法制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的方法。控制反应体系温度在15℃左右,采用蠕动泵将浓硫酸连续地加入到2-甲基-4,6-二羟基嘧啶与二氯甲烷的悬浮液中,固体原料溶解后,再将发烟硝酸滴加到反应物料中,进行硝化反应;然后连续滴加水到反应器中,进行水解开环反应;再经过固液分离、洗涤和干燥,得到FOX-7。探讨了硝化剂的加料方式对收率和工艺安全性的影响。结果表明:惰性溶剂的引入,分散了反应物,硝化反应释放的热量可以及时扩散,物料温度控制更平稳,消除了物料团聚现象,而且与硝硫混酸加料相比,采用浓硫酸与发烟硝酸分步加料的方式,升温速率可降低51.0%,FOX-7的收率由63.0%提高到了82.6%,工艺的安全性显著提升。     

LLM-105的Cu(Ⅱ)和Co(Ⅲ)含能配合物:热分解特性及与HMX相容性

为了研究LLM-105(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)与过渡金属Cu和Co配合物的热分解特性及其相容性,合成了LLM-105与Cu(Ⅱ)和Co(Ⅲ)的配合物,用傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射表征其结构。采用差示扫描量热法(DSC)测试了不同升温速率下Cu(Ⅱ)和Co(Ⅲ)配合物的分解温度,并用Kissinger法和Ozawa-Doyle法计算了其表观活化能(E)和指前因子(A);利用转化率(α)和与其对应的温度(T),得到不同转化率下活化能随温度变化曲线。利用DSC测试了Cu(Ⅱ)和Co(Ⅲ)配合物与HMX在不同质量比下混合炸药的分解温度,并对其相容性进行了分析,结果表明,Cu(Ⅱ)配合物与HMX相容性较好,且优于Co(Ⅲ)配合物。     

酸性离子液体催化β-甲基萘歧化反应的研究

研究了三氯化铝-氯化丁基甲基咪唑([Bmim]Cl-AlCl3)离子液体催化β-甲基萘(β-MN) 歧化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)反应.通过正交试验,考察了反应温度、时间、[Bmim]Cl-AlCl3离子液体酸强度及催化剂用量对β-MN歧化反应的影响.实验结果表明,[Bmim]Cl-AlCl3酸性离子液体对β-MN歧化反应具有良好的催化活性和较好的2,6-DMN的选择性.在160℃,AlCl3/[Bmim]Cl的摩尔比为4:1,催化剂质量分数14%,反应时间为3.5h的条件下,反应转化率为42.9%,2,6-DMN的选择性为40.6%,产率为17.4%.     

含能增塑剂BDNPF/A与几种高能炸药相容性研究

采用差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射法(XRD),研究了含能增塑剂双(2,2-二硝基丙基)缩甲(乙)醛(BDNPF/A)与6种高能炸药[1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)、三氨基三硝基苯(TATB)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPy O)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)]的相容性。DSC结果表明:BDNPF/A与TATB混合体系相容,与LLM-105混合体系轻微敏感,与ANPy O和HMX混合体系敏感,与CL-20和NTO混合体系危险。XRD结果表明:BDNPF/A与HMX、CL-20和NTO之间存在相互作用。上述试验研究表明,BDNPF/A与CL-20和NTO相容性差,不推荐一起使用。     

新型含能材料LLM-105的研究进展

主要介绍了新型高能低感炸药1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)的国内外研究现状.通过对其合成、性能、理论计算等方面研究情况的分析,指出了目前研究中存在的一些问题和不足,同时展望了LLM-105未来的研究方向.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的热安全特性分析

采用差示扫描量热仪(DSC)对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)进行线性升温实验,分析其热分解特性。通过Kissinger和Friedman模型对DSC曲线进行动力学计算,并结合热平衡方程计算其绝热诱导期(TMRad)及自加速分解温度(θ_sad)。结果表明:LLM-105的初始分解温度、最高分解温度、分解完成温度均随着升温速率的增加而向高温方向移动,平均分解热为718.7 J/g。通过Kissinger模型计算得到的表观活化能为358.2 kJ/mol;而通过Friedman模型的计算曲线可知,LLM-105在不同反应阶段中具有不同反应。当绝热诱导期为2.0、4.0、8.0 h时,对应温度分别为296.8、290.7、284.7 ℃。当质量分别取5.0、15.0、25.0、50.0 kg时,自加速分解温度分别为267.0、265.0、262.0、259.0 ℃。随着包装质量的增加,分解放出的热量交换到周围环境中的难度就会越大,安全性也进一步降低。因此,在储存LLM-105时,必须控制一定的药品尺寸及良好的通风条件,以保证其储存安全。     

含有偶氮键和芳香胺基双官能团引发剂的合成及表征

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酸]和对二乙氨基苯胺反应合成了4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二乙氨基)苯胺](ACPEA)双官能团偶氮引发剂,利用红外光谱、元素分析和核磁共振对其结构进行了表征,并研究了其在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合行为,考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量的影响。结果表明,在一定条件下,ACPEA能引发单体聚合得到聚合物,聚合物分子量随单体浓度的增大而增加,随ACPEA浓度的增大和反应温度的升高而降低。     

1,1-二(对-二乙氨基苯基)-4-(α-萘基)-4-苯基-1,3-丁二烯的合成及其光电性能研究

以α-溴代萘和苯乙酮为主要原料合成了1-(α-萘基)-1-苯基-3-氯丙烯,该化合物与4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮经Grignard反应,脱水后得到目标产物1,1-二(对-二乙氨基苯基)-4-(α-萘基)-4-苯基-1,3-丁二烯(CT),产品纯度98.86%,收率36.4%.通过质谱与核磁共振对产物的结构进行了表征,并对其进行X-射线单晶衍射分析,确定了分子构型.以Y-TiOPc为电荷产生材料,CT为空穴传输材料制备的功能分离型光导体光导性能参数为:V0=-850V,VR=-20V,Rd=17.5V,E1/2=0.60lx·s,表明CT具有优良的空穴传输特性.     

N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的合成工艺优化及热性能?

以硝仿(NF)和乌洛托品(HA)为主要原料,制备出了中间体N,N-二(三硝基乙基)胺(BTNA),并由硝硫混酸硝化得到了目标物N,N-二(三硝基乙基)硝胺(BTNNA),收率达93.6%。采用IR、NMR等方法,对产品结构进行了表征。在BTNA用量相同的条件下,考察了硝硫混酸摩尔比、反应温度及反应时间等关键因素对结果的影响,获得了适宜的反应条件:n(H2SO4)n(HNO3)=1.01.8,反应温度30℃,反应时间20 min。采用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重(TG-DTG)研究了BTNNA的热性能,其分解温度为177.4℃,是一种性能较好的含能材料。     

环梯形聚苯基硅倍半氧烷的硝化研究

为了提高环梯形聚苯基硅倍半氧烷(Cyclic Ladder Polyphenylsilsesquioxane,CL-PPSQ)在聚合物中的相容性,使用多种硝化试剂,包括发烟硝酸、HNO_3-H_2SO_4、KNO_3-H_2SO_4、HNO_3-KNO_3、CH_3COOH-KNO_3、(CH_3CO)_2O-HNO_3,在不同的条件下对其进行硝化,制备得到含硝基基团的NO_2-PPSQ。使用FTIR、元素分析、GPC、TGA、~1 H NMR等对硝化产物进行表征。结果表明:发烟硝酸、HNO_3-H_2SO_4、KNO_3-H_2SO_4对CL-PPSQ的硝化能力最强,产物中硝基数目最多,但产物分子量降低,硅氧烷链段发生断裂;而HNO_3-KNO_3和CH_3COOH-KNO_3对CL-PPSQ没有硝化能力;(CH_3CO)_2O-HNO_3硝化过程温和,硝化能力适中,制备得到分子链不断裂的硝化产物。对不同硝化试剂的硝化机理进行了分析,在发烟硝酸、HNO_3-H_2SO_4、KNO_3-H_2SO_4体系中,NO_2~+为硝化活化剂;对于(CH_3CO)_2O-HNO_3体系,CH_3COONO_2为主要的硝化活化剂。     

6—硝基苯骈咪唑新型合成方法及在射线感光材料中的应用

本文介绍一种合成6-硝基苯骈咪唑的新方法,以硝酸钾和硫酸代替发烟硝酸作为苯骈咪唑的硝化剂,反应收率较高,反应产物分离和提纯较简便。用此法合成的产物应用于配制医用和工业射线片冲洗药液,可获得正常的防灰雾效果。     

表面活性剂催化硝化TAIW制备CL-20

针对工业混酸法制备CL-20废酸污染大及N2O5/HNO3法收率低的现状,研究将成本低廉的表面活性剂引入到CL-20制备中,可大幅度提高产品收率。文章考察了表面活性剂种类、用量、反应时间及反应温度的影响,当反应温度为80℃,反应时间为4 h,物料比m(SDSN)m(TAIW)m(N2O5)V(HNO3)=0.3 g3.0 g4.0 g15.0 m L时,CL-20收率为89.6%,纯度为95.1%。该方法收率高,成本低,污染小,催化剂无需回收,有较强的应用前景。     

三硝基间苯三酚中试制备工艺研究

作为间苯三酚（PG）法合成无氯三氨基三硝基苯(TATB)的重要中间体,三硝基间苯三酚（TNPG）的得率、纯度和后处理方式对于后续的烷基化和胺化反应的顺利进行具有重要影响。为了使PG法合成TATB能够实现进一步的工程化推广应用,结合国内外相关研究报道对TNPG的合成工艺进行了千克级的放大和优化。采用单因素控制变量法探究了硝化剂种类、底物浓度比、反应温度、反应时间和后处理对TNPG得率和纯度的影响。结果表明:以硝硫混酸为硝化剂时,较优的工艺条件为底物浓度比m(PG)∶V(浓硫酸)=1∶18、反应温度-5～0 ℃、反应时间120 min,得率92%,具有反应时间快、硫酸消耗量少的优点;对于硝酸铵 硝酸硝化体系,采用一次性连续加酸工艺可以显著提高TNPG的得率,较优的工艺条件为底物浓度比m(PG)∶V(浓硫酸)=1∶20、反应温度－10～5 ℃、反应时间180 min,得率94%,具有控温区间宽、反应条件温和、得率高的优势。说明了这两种硝化剂均具有较高的推广应用价值。热分解温度测试和机械感度测试表明:TNPG的分解放热峰为216.1 ℃;撞击感度和摩擦感度分别为40%和64%。     

Fabrication of rectangular 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide Microtubes

Rectangular 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide (LLM-105) microtubes were prepared via a simple recrystallization process using [Bmim]CF₃SO₃ as good solvent and water as poor solvent. The microtube is of average diameter of about 10 μm and has a unique rectangular cross-section architecture. Based on the analysis of scanning electron microscopy (SEM) and X-ray powder diffraction (XRD), a tentative formation mechanism of rectangular LLM-105 microtubes was proposed as an etching process. Differential scanning calorimetric (DSC) and thermogravimetric (TG) curves revealed that a shift of approximately 22 °C toward lower temperature in the exothermic peak was observed for LLM-105 microtubes in comparison with LLM-105 raw material.     

六氯环三磷腈的合成与精制研究

采用复式催化剂/缚酸剂体系,合成了六氯环三磷腈。研究了反应溶剂、投料比例、催化剂、反应时间和原料粒径对六氯环三磷腈产率的影响,优化了合成条件和纯化方法,并确定了最佳反应条件。采用熔点测试、元素分析、红外光谱、X射线衍射、核磁共振等测试手段对产物进行了表征。结果表明,所得产物为目标化合物。产率可稳定在75%～80%之间,产物纯度达到98%。在聚合反应前,需要用重结晶结合升华的方法对六氯环三磷腈单体进行精制,以使聚合反应顺利进行。     

LLM-105炸药在超高温射孔弹中的应用

对LLM-105炸药进行耐热分析试验,研究了其感度和热安定性。对LLM-105炸药与弹壳、药型罩进行了相容性测试,结果表明:LLM-105炸药完全可以与弹壳和药型罩相容。在同等条件下分别用LLM-105炸药和S992炸药作为主炸药压制了83型和121型超高温射孔弹,并对柱状混凝土靶进行打靶试验。试验显示:采用LLM-105装药的83型超高温射孔弹平均穿深比S992装药的射孔弹提高21.6%;采用LLM-105装药的121型超高温射孔弹平均穿深比S992装药的射孔弹提高25.7%,孔径也均有所提高。     

N2O5/HNO3硝化合成1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯

以赤藓糖醇为原料,利用绿色硝化剂五氧化二氮（N₂O₅）在硝酸(HNO₃)介质中硝解制得1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯（ETN）。与现有混酸法相比,该反应可在无硫酸(H₂SO₄)环境下进行,后处理简单,废酸污染小。试验探讨了投料比、反应温度和反应时间对ETN产率的影响,用扫描电镜SEM、红外光谱IR等对不同ETN晶体的形态进行了表征。结果表明,投料比m(赤藓糖醇):m(N₂O₅):V(HNO₃)=2.5 g :4.0 g :20.0 mL、反应温度为20 ℃、反应时间为2 h时,ETN的产率最高,达76.6%。同时,3种不同晶体形态的ETN具有相同的特征峰。