钯膜及钯膜反应器的研究进展

钯基膜具有很高的透氢速率和透氢选择性以及良好的化学和热稳定性,一直是膜技术领域的研究热点。文章综述了钯膜的透氢原理、钯膜制备方法及钯膜反应器的研究进展。重点介绍了钯膜反应器在加氢、脱氢等反应中的应用,并对钯膜反应器的发展趋势进行了展望。     

钯膜及其在涉氢反应中的应用研究进展

综述了钯膜应用的研究进展，重点阐述了钯膜的透氢机理、制备方法、表征方法及在涉氢反应中的应用，总结了钯膜透氢性能的影响因素，指出了钯膜在分离和催化反应中面临的挑战，并对钯膜反应器的应用发展前景进行了展望。     

钯膜反应器及分离器的研发进展

氢气在钯膜中的传递服从"溶解-扩散"机理。钯膜可以单独组成膜分离器,用于生产高纯度的氢气,也可以与氢气的生产过程相耦合,形成钯膜反应器,用于通过再线的氢气分离打破制氢过程的化学反应平衡,一步法生产高纯氢气。主要介绍了当前膜分离器和反应器的研发进展,介绍了几种膜分离器及反应器的概念设计,并指出了钯膜技术的发展方向。     

超薄钯膜的制备

超薄钯膜的制备具有超薄、稠密的或表层的合成膜能够把氢从混合气体中分离出来，并被用于氢化作用、脱氢作用的反应器膜。这项研究包含陶器底物的减轻、基于ＡＩ。Ｏ。或ＳＩＯ。薄层上的具有超薄钯表层的膜的制备以及渗透实验。在不同的温度下，Ｎ２、Ｈ２混合气体对合成...     

钯膜制备新技术

介绍了钯膜的制备方法及在载体上制备越薄钯膜的改进技术，由无电子电镀过程制备的钯膜对氢渗透速率高，对氢有良好的选择性，由金属有机气相沉积法（MOCVD）在载体孔内沉积钯膜有助于防止氢的脆化作用，利用渗透压的新技术可控制膜的微观结构和孔隙率。将多孔不锈钢作为载体时，利用不同的技术能克服氢的脆化作用，减少钯膜厚度以及防止钯－银层与不锈钢间金属原子的相互扩散，由光催化沉积可在半导体载体上制备越薄钯膜。     

钯膜反应器制氢研究进展

钯膜与水蒸汽重整反应器集成使反应与分离一体化,在降低装置投资成本和节能降耗方面具有明显优势和发展前景,受到研究者的青睐。综述了固定床和流化床钯膜反应器规模验证方面的研究进展,并指出钯膜反应器制氢工业化进程中可能会遇到的问题和需要解决的问题。     

多孔陶瓷基体表面的凝胶修饰及钯膜的制备

以多孔陶瓷为基体材料，通过化学镀法制备钯膜，但在基体表面预先修饰一层凝胶，化学镀之后再将凝胶热处理分解，研究凝胶修饰层对钯膜微观结构和透氢性能的影响．结果表明：基体修饰的钯膜均匀度和光亮度更高，透氢率是未修饰钯膜的3倍；由于凝胶修饰法阻止了钯膜进入基体孔道，膜附着力明显下降，成为未来需要解决的关键问题，凝胶修饰法制备钯膜的工艺仍需进一步优化．     

钯膜反应器柴油重整制氢模拟与验证

为了研究钯膜反应器柴油重整制氢工艺的反应规律,对其进行热力学和动力学建模,并通过实验验证模型的准确性。采用顺序模块法将钯膜反应器分为连续的子反应器和子分离器,模拟钯膜反应器的反应分离耦合过程,通过灵敏度分析,研究钯膜反应器中各反应因素等对氢气收率的影响规律。结果表明,钯膜反应器较无膜反应器可突破热力学平衡的限制,减小反应体积,在低温下可获得较高的氢气产率。在一定条件下模拟结果与实验值误差为8.9%,证明该仿真模型可对实验研究起到预测和指导作用。     

TPa—8602透氢仪钯膜管中毒处理

我厂使用化工部西南化工研究院生产的TP_2-8602透氢仪,用合成气作为原料气来产生高纯氢气为工业色谱分析仪提供载气。该仪器的心脏部分是钯膜管,钯膜管使用几个月后,随着合成气中所含微量有机化合物或CO_2、CO含量(超指标>10PPM)等的吸附作用,钯膜管就会中毒而无法正常工     

氢气燃烧对自热透氢膜反应器的影响

设计了一种新型的钯膜自热反应器体系,利用钯膜的透氢和换热的作用,燃烧部分氢气来提供热量。通过建立一维拟均相管壳式结构的膜反应器模型,将反应器控制方程、动力学数据、膜渗透数据,以及组分的物理化学性质通过Matlab编程计算,比较了氢气均相燃烧和催化燃烧2种动力学对反应器的影响。结果表明,在没有燃烧催化剂的情况下,反应器易发生爆炸,而有催化剂可以避免爆炸,并且能够提高反应器的处理量。指出催化燃烧加快氢气燃烧速率、避免氢气在燃烧一侧的积累是反应器安全操作的关键。     

氧化铝陶瓷管内表面化学镀钯膜及其透氢性能

采用化学镀法,以镀液循环的方式在多孔Al2O3陶瓷管内表面制备了钯膜。利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对钯膜的形貌结构进行了表征,研究了蠕动泵转数对钯膜沉积的影响,并考察了钯膜在350～500°C之间的透氢性能。结果表明,随着蠕动泵转数增加,钯沉积量和致密性提高,然而当蠕动泵转数过快(如45r/min)时,钯膜产生缺陷,转数为30r/min时较适宜。随着温度和渗透压力的升高,H2的渗透通量增加,当温度为500°C、渗透压力为1×105Pa时,H2的渗透通量为0.24mol/(m2·s),理想气体分离因子α(H2/N2)为480。     

致密超薄钯膜的制备及其性能研究

根据金属Pd的自催化特性 ,采用改进的PCD法制备致密超薄钯膜 ,同时考察了氢分压和操作温度对钯膜氢渗透性能的影响以及氢渗透过程的操作稳定性。结果发现 ,对金属层厚度为 0 .3～ 0 .4μm的超薄Pd/TiO2 复合膜 ,773K时的氢渗透性为 6 .3× 10 -6mol·m-2 ·s-1·Pa-1,H2 /N2 的分离系数为 1140左右。氢渗透超薄钯膜的稳定时间为 80h左右 ,而且钯膜的氢渗透速率在 6 73～ 773K的热循环过程中保持稳定     

管状钯膜反应器中的脱氢反应与氢气分离

讨论了钯膜反应器的实验装置及环己烷的脱氢反应实验方法。对环己烷的脱氢反应及氢气通过钯膜的渗透建立了扩散模型，使用状态－变量法求解偏微分方程组，得出反应物和生成物的组分浓度分布，进而求出反应转化率。同实验结果对比表明，扩散模型能较好地计算脱氢反应及氢气的分离过程。     

钯银合金膜反应器中二甲醚水蒸汽重整体系的透氢性能研究

二甲醚(DME)由于其清洁环保特性成为燃料电池电动汽车的理想氢源之一。在200~300℃温度范围,1.0×105~4.0×105Pa的压力范围内,Pd-Ag-Au-Ni合金膜对H2与Ar和N2的分离系数接近无穷大,同时,膜具有较好的透氢稳定性。通过实验研究了膜反应器中Ar、N2、CO、CO2、H2O和DME等气体存在时对钯银合金膜透氢性能的影响。实验结果表明,Ar、N2、DME基本对透氢性能无影响,CO2、CO、H2O存在时,会影响氢气的渗透性。三者当中,CO2的影响最小,混合气中H2O比CO对透氢性能的影响大,这是由于H2O在钯膜表面有更大的竞争吸附作用。本研究结果为更详细地研究二甲醚水蒸气重整制氢过程提供了重要参考依据。     

钯铜复合膜透氢性和稳定性研究进展

对钯铜复合膜透氢性和稳定性的影响因素进行了综述。阐述了透氢性能影响因素包括膜载体、膜组成及膜厚度、操作压力、操作温度;稳定性能影响因素包括扩散障碍层、金属偏析和硫化氢中毒。并详细介绍了钯铜合金复合膜硫化氢中毒现象和金属偏析现象的机理研究。     

钯膜的应用

介绍了钯膜在制取烯烃和氢气的反应系统中的应用。由于使用了钯膜,在甲烷、甲醇蒸气重整反应中降低了反应温度,在丙烷、异丁烷、乙苯脱氢中均提高了反应物的转化率以及目的产物的选择性。在氨催化分解、水煤气转化、除去水中硝酸盐的反应中使用钯膜也得到了令人满意的效果。     

气相色谱用钯膜氢气分离器

利用钯膜能溶氢透氢的特性,试制了从合成精炼气中分离高纯氢的小型钯膜氢气分离器,考察了分离器的结构及操作条件对透氢率的影响。气相色谱用此高纯氢作载气分析合成氨工艺气,不但经济实惠,而且仪器噪声小、敏感度高、稳定性好。     

化学镀法制备钯膜工艺

以多孔Al2O3陶瓷管为载体,采用化学镀法制备了钯膜。考察了化学镀温度及载体孔径对制备钯膜的影响,并利用扫描电镜对钯膜形貌结构进行了表征。研究表明,化学镀15min,钯沉积速率较快;反应时间延长至120min,钯沉积量增加,但是沉积速率降低。随着化学镀温度的升高,钯沉积量增加;但是温度过高,会导致钯利用率降低;温度为318K,化学镀钯膜较适宜。在孔径为0.2μm的Al2O3陶瓷管表面制备的钯膜平整、致密,其二次镀钯膜N2渗透速率为1.7×10-9mol/(m2·s·Pa)。     

乳状液膜萃取钯的研究

本文以液膜法从盐酸介质中萃取钯为目的,对萃取中影响萃取率和萃取速率的多种因素如搅拌速率、内解析剂、水相中钯浓度、膜中TNOA的浓度及水乳比等展开了研究。     

化学镀—电镀结合法制备的Pd-Cu/Al2O3膜及其透氢行为

以多孔Al2O3为基体,先化学镀钯然后再电镀铜,最后进行合金化处理制备了一系列钯铜合金膜。通过SEM、XRD、金相显微镜以及透氢动力学分析等手段考察了膜的性能,并分析了测试温度和合金组成对膜的透氢率、压力指数n值及透氢活化能的影响。前驱体(Cu/Pd/Al2O3膜)在500℃、氢气气氛中经20 h可完全合金化。在所制备的Pd–Cu合金膜中,Pd61Cu39膜的透氢性能最佳。在350~600 C,Pd45Cu55、Pd51Cu49和Pd69Cu31膜的氢通量随温度的降低而减小;Pd61Cu39和Pd63Cu37膜的氢通量随温度的降低是先减小后增大,最后又减小。随温度的降低,Pd45Cu55、Pd51Cu49和Pd69Cu31膜的渗透系数n值有增大的趋势;Pd61Cu39和Pd63Cu37膜的n值变化较为复杂。在所测温度范围,Pd45Cu55、Pd51Cu49、Pd69Cu31膜的透氢活化能分别为32.9、24.1、21.8 kJ mol 1,而Pd61Cu39和Pd63Cu37膜则不存在固定的透氢活化能。XRD测试显示:室温下Pd59Cu41、Pd61Cu39和Pd63Cu37膜的晶体结构为bcc型;Pd45Cu55、Pd51Cu49、Pd69Cu31和Pd81Cu19膜的晶体结构为fcc型。