水合物储气促进技术研究进展

气体水合物是一种笼形晶体化合物，单位体积的水合物可包含标准状况下160～180（v/v）的天然气，是一种潜在的固态天然气储运方法，受到广泛关注。由于天然气在水中溶解度小，天然气水合物在纯水中通常难以形成，形成的水合物中天然气含量也不高。为提高水合物储存天然气的密度，提高水合物生长速度，研究者探索了多种促进水合物形成的方法，如物理强化以及热力学与动力学促进剂等化学强化方法。本文总结了搅拌、喷雾、鼓泡等机械方法和向水合体系中添加热力学促进剂、动力学促进剂等方法对水合物形成和储气能力的影响，讨论了这些技术措施影响水合物形成与储气能力的机理。指出表面活性剂与其他促进技术的协同是改善水合物生长和储气密度的有效方法，其复合作用机理有待进一步研究。     

气体水合物的研究概述

气体水合物是能源开采以及化学工业生产过程中常见的物质。本文综述了水合物的形成机理和分子结构,对水合物的分析、合成与分解的研究,以及水合物的应用与防治等。在形成机理方面主要介绍了水合物的成核过程和生长过程的模型,在水合物的分析方面,主要介绍了对水合物组成和水合物结构的分析方法。     

特殊浸润性材料在防治油气管道中水合物成核与聚集的应用

天然气水合物是一种绿色化石能源，但是在石油和天然气开采、管道运输过程中，管道内形成的水合物会聚集堵塞管道，对油气管道安全储运带来严峻挑战。首先，本文结合国内外关于防治水合物成核与聚集的实验和分子模拟研究成果，介绍了不同运输体系中天然气水合物成核、聚集过程以及影响因素，回顾了传统防治天然气水合物成核与聚集方法及其利弊。其次，阐述了特殊浸润性材料基本概念以及在油气相关领域的应用，并着重梳理了其在抑制天然气水合物成核与防止天然气水合物黏附聚集管壁等方面的研究进展。分析了不同运输体系中特殊浸润性材料在应对天然气水合物成核与聚集应用过程中存在的挑战，并对其提出针对性解决设想。最后，对特殊浸润性材料应对水合物成核与聚集领域的未来发展趋势进行了展望。     

冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展

青藏高原冻土区储存着大量的天然气水合物资源,CO₂置换开采冻土区的天然气水合物可实现天然气水合物的安全开采和温室气体CO₂的地层封存。冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学,是冻土区天然气水合物置换开采研究领域的难点和热点问题。本文全面综述了冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展,讨论了不同体系冰点以下多孔介质中气体水合物的形成机理及其生成特性;详述了冰生成水合物机理及其冰粉/多孔介质体系中气体水合物的生成特性,分析了冰点以下多孔介质中气体水合物生成动力学研究尚待完善和改进的地方。最后本文指出冰点以下多孔介质中水合物的生成过程是由传热、传质等多种因素所控制,揭示不同过程的主导因素及其影响规律是今后研究的重点方向。目前对冰点以下多孔介质中水合物的生成特性及机理的认识尚未成熟,仍需深入研究。     

外部剪切对天然气水合物生成影响的实验研究

未来对于天然气的运输、调峰以及储存等领域,天然气水合物都会起到重要的作用,天然气水合物应用技术的关键在于天然气水合物的快速及大量生成。因此,对天然气水合物生成过程做进一步研究很有必要。目前,人们主要研究了温差、压力扰动、降温速度等因素对水合物生成过程的影响作用,但基于剪切作用对水合物生成的研究还不够深入。因此,实验研究了在含动力学抑制(PVPK90)的条件下,有无剪切作用对CH4水合物生成量的影响。结果表明:剪切作用会增加天然气与水分子的碰撞几率,促进水合物晶核的生成和成长,但同时会阻碍水合物晶核微粒的聚结作用。一定体积的溶液下,形成的水合物晶核微粒数量受到限制。在剪切作用被消除后,内壁上会聚结并附着大量水合物晶核,并为新的水合物晶核形成提供空间。因此,使甲烷水合物晶核的形成过程与聚结过程在两个连通的容器中同时进行,则水合物的形成过程不会被阻止。更换水合物晶核聚结的容器,则工业上能够大量生成用于储存运输天然气的水合物。     

地面集输管线中水合物堵塞预测研究

天然气水合物一旦在地面集输管线中形成就会造成阀门堵塞、管道停输等严重事故,造成重大的经济损失。气流组成、温度、压力和含水量是影响地面集输管线中水合物形成的主要因素,此外,气井产量、管线长度、油管直径等对水合物的形成也有一定的影响。本文综合国内外有关水合物研究成果,并结合长庆气田某气藏生产过程中天然气水合物的生成条件及防治措施,对地面集输管线中天然气水合物堵塞的生成条件及预测模型进行了研究。     

油包水乳状液体系中水合物生长行为研究进展

油包水乳状液中水合物生长行为的差异会影响水合物的生长速率和生成量，为多相管道的安全运行和流动保障策略的制定带来挑战。本文结合国内外关于油包水乳状液中水合物生成行为的实验及理论研究成果，系统阐述了水合物生成实验研究方法及水合物生长过程常用量化指标，总结了油水体系中油相组成、含水率等因素对水合物生长行为的影响规律，分析了油包水乳状液中水合物的生长机理和量化模型的研究进展。文章指出，油包水乳状液中水合物生成方法和量化指标已较为完善，对影响因素和生长机理的认识正日趋深入。未来应进一步探明多组分复杂体系下的水合物生长动力学行为，并从微观角度深入对油水体系中水合物壳体结构及生长机理的理解，最终建立适用于实际多相管道的水合物生长速率模型。     

柴油+水+天然气体系中水合物堵管实验研究

采用新建的高压环道装置,以柴油、水、天然气为实验介质,在不同含水率(30%~100%)、液相初始流量(1600~2400kg/h)等条件下进行管道内水合物堵塞实验,研究水合物在管道中的堵塞过程和堵塞机理。根据实验过程中流动参数的变化规律和水合物形态的演化情况,分析了管道内水合物的形成和分布特点并得到了管道内水合物堵塞的两类过程及其对应的主导堵塞机理。对于第一类堵塞,其堵塞过程可分为4个阶段,水合物沉积层在管道内的形成和生长是其主导堵塞机理。对于第二类堵塞,其堵塞过程也可分为4个阶段,液相分层和流体黏度的急剧增加是其主导的堵塞机理。另外,在第一类堵塞实验中观察到了细泥沙状水合物和絮状水合物沉积层,而在第二类堵塞过程中水合物则呈浆状并且没有观察到明显的水合物沉积层。     

石英砂中甲烷水合物的溶解开采实验研究

天然气水合物是天然气与水在低温高压的条件下形成的一种冰状物质,广泛分布于海底和冻土区的沉积物中,资源量巨大,有望成为未来接替能源。在已发现的资源中,有一种类型的天然气水合物位于海底浅表层或裸露于海底,其形成过程和稳定性规律尚不明确。为揭示其稳定性规律,实验研究了石英砂中甲烷水合物的溶解过程。结果表明,水和白油均能有效溶解石英砂中的甲烷水合物,注水溶解的气水体积比约为2,注油溶解的气液体积比约为10,溶解速率主要受液流-水合物的接触情况影响,随水合物饱和度升高而升高。水/油易在石英砂中窜进,形成优势渗流通道,随后气液比逐渐降低。实验结果为深入研究海底浅表层或裸露的天然气水合物的稳定机理提供了基础。     

油水乳液体系中甲烷水合物生成研究进展

在石油工业领域,油气开采与输送过程中,高压低温条件极易形成水合物阻塞管路,影响了管路正常运行,甚至会造成安全事故。随着水合物抑制与防堵技术的研究日益进展,甲烷水合物在乳液体系中的生成情况成为关注的重点。为掌握甲烷水合物在油水乳液体系中的生成规律,了解影响其生成情况的因素,对抑制高压输油与海底混输管道的水合物生成提供思路,本文针对前人的实验研究成果作了归纳,总结了乳液体系中甲烷水合物的生成机理及水合物生长壳模型,并对水的"记忆效应"加以介绍,又重点将乳液含水率、粒径大小、搅拌速率、温压条件、油相及添加剂等诸多因素展开分析。最后指出,水合物的生成由各种因素协同作用影响,不可孤立分析,而油水乳液的多相流动也使问题更加复杂。目前对于乳液体系中甲烷水合物的影响因素及原理认识尚未成熟,需要进一步的研究与讨论。     

多孔材料中甲烷水合物生成的传热数值模拟研究

水合物储运(NGH)是近几年发展起来的天然气储运技术,已具备实现工业化的潜力。但水合物的生长是传质传热控制的反应,因此在放大实验中存在诸多不确定因素。针对该问题,对水合物反应器中多孔材料内甲烷水合物生成传热过程建立了基于化学反应动力学和多孔材料内传质传热的甲烷水合物生成传热数学模型,可用于计算反应器内水合物生成分布和热量分布,指导水合反应器的设计和优化。通过模拟与实验数据对比验证了该模型的可靠性,并对使用了不同热导率填料的水合反应过程进行数值模拟。结果显示,模拟值与实验值的绝对平均相对误差小于6%,生成传热模型准确性高;在水合反应过程中,热量传递是影响水合物生成速率的关键因素之一。导热不良时,易在水合物生成中心部分形成局部过热,对水合物生长造成热抑制。在进行水合物生成放大实验时,应特别注意反应器内部的热量控制。     

多孔材料中甲烷水合物生成的传热数值模拟研究

水合物储运(NGH)是近几年发展起来的天然气储运技术,已具备实现工业化的潜力。但水合物的生长是传质传热控制的反应,因此在放大实验中存在诸多不确定因素。针对该问题,对水合物反应器中多孔材料内甲烷水合物生成传热过程建立了基于化学反应动力学和多孔材料内传质传热的甲烷水合物生成传热数学模型,可用于计算反应器内水合物生成分布和热量分布,指导水合反应器的设计和优化。通过模拟与实验数据对比验证了该模型的可靠性,并对使用了不同热导率填料的水合反应过程进行数值模拟。结果显示,模拟值与实验值的绝对平均相对误差小于6%,生成传热模型准确性高;在水合反应过程中,热量传递是影响水合物生成速率的关键因素之一。导热不良时,易在水合物生成中心部分形成局部过热,对水合物生长造成热抑制。在进行水合物生成放大实验时,应特别注意反应器内部的热量控制。     

Tetrahydrofuran hydrate crystal growth inhibition by hyperbranched poly(ester amide)s

Kinetic hydrate inhibitors (KHIs) are water-soluble polymers designed to delay gas hydrate formation in gas and oilfield operations. Inhibition of growth of gas hydrate crystals is one of the mechanisms by which KHIs have been proposed to act. One class of commercial KHIs is the hyperbranched poly(ester amide)s. We have investigated the ability of a range of structurally different hyperbranched poly(ester amide)s to inhibit the crystal growth of tetrahydrofuran (THF) hydrate which forms a Structure II clathrate hydrate, the most common gas hydrate structure encountered in the upstream oil and gas industry. The results indicate that there is an optimum size of hydrophobic groups attached to the succinyl part of the polymer, which gives best crystal growth inhibition. However, total inhibition was impossible to achieve even at a concentration of 8000 ppm of one of the best polymers at a subcooling of 3.4 °C, tentatively suggesting that polymer adsorption onto natural gas hydrate crystal surfaces is probably not the primary mechanism of kinetic inhibition operating in field applications with this class of KHI.     

油水体系内水合物的生成:温度、压力和搅拌速率影响

水合物在管道内的生成对流动安全保障构成了极大威胁。为研究水合物在油水体系内的生成特性,本文以天然气、柴油、水为实验介质,在高压可视反应釜内开展了一系列不同温度、压力和搅拌速率的水合物生成实验。根据测试实验中温度、压力的变化趋势,首先分析了两种不同实验步骤下水合物的生成过程。然后,基于从反应釜可视窗处观察到的实验现象,研究了温度、压力和搅拌速率对水合物生成和分布位置、水合物生成形态及水合物形态演化过程的影响。实验中,可以观察到水合物的聚集、沉积和壁面膜生长现象。同时,实验还研究了温度、压力和搅拌转速对诱导时间、壁面水合物膜生长速率及气体消耗速率等水合物生成动力学参数的影响。本文研究成果可为油气管道水合物防治技术的发展提供理论支持。     

螺旋内槽管内天然气-水-表面活性剂体系的水合物生成动力学计算

针对多组分气体（天然气）-水-表面活性剂体系在螺旋内槽管内的水合物生成过程,首先采用CFD方法结合群体平衡模型（PBM）,基于溶质渗透模型和Kolmogorov各向同性湍流理论对螺旋内槽管内气液传质系数进行了模拟;其次基于Kashchiev和Firoozabadi的经典水合物成核和生长理论,将其体系从单组分-水系统扩展到多组分气体（天然气-水-十二烷基硫酸钠）系统,同时结合经典结晶理论利用传质系数对水合物生长模型进行了修正,建立了适用于螺旋内槽管流动体系内天然气水合物生成动力学模型。通过模拟计算,获得不同水合物生产条件下天然气在水中的平均传质系数;进而利用Microsoft Visual C++编程计算得到不同条件下水合物生成动力学数据,在考察范围内,天然气水合物的成核速率随着反应体系有效表面能的增大而锐减,而水合物生成驱动力和生长速率未受影响,同时水合物生长速率随着流速和反应压力的增大及温度的降低而增大,成核速率随着压力的增大和温度的降低而增大。     

Synthesis and evaluation of poly (N-vinyl caprolactam)-co-tert-butyl acrylate as kinetic hydrate inhibitor

Low dosage kinetic hydrate inhibitors (KHIs) are a kind of alternative chemical additives to high dosage thermodynamic inhibitors for preventing gas hydrate formation in oil & gas production wells and transportation pipelines. In this paper, a new KHI, poly (N-vinyl caprolactam)-co-tert-butyl acrylate (PVCap-co-TBA), was successfully synthesized with N-vinyl caprolactam (NVCap) and tert-butyl acrylate. The kinetic inhibition performances of PVCap-co-TBA on the formations of both structure I methane hydrate and structure II natural gas hydrate were investigated by measuring the onset times of hydrate formation under different conditions and compared with commercial KHIs such as PVP, PVCap and inhibex 501. The results indicated that PVCap-co-TBA outperformed these widely applied inhibitors for both structure I and structure II hydrates. At the same dosage of KHI, the maximum tolerable degree of subcooling under which the onset time of hydrate formation exceeded 24 hours for structure I hydrate was much lower than that for structure II hydrate. The inhibition strength increased with the increasing dosage of PVCap-co-TBA; The maximum tolerable degree of subcooling for the natural gas hydrate is more than 10 K when the dosage was higher than 0.5% (mass) while it achieved 12 K when that dosage rose to 0.75% (mass). Additionally, we found polypropylene glycol could be used as synergist at the dosage of 1.0 % (mass) or so, under which the kinetic inhibition performance of PVCap-co-TBA could be improved significantly. All evaluation results demonstrated that PVCap-co-TBA was a very promising KHI and a competitive alternative to the existing commercial KHIs.     

天然气水合物的防治方法综述

随着油气田开发的不断深入和深海油气田的不断发展,天然气水合物的生成对油气田开发和管道运输均有很大危害。介绍了天然气水合物的形成机理和基本过程,概述了四种抑制天然气水合物生成的方法,分为干燥法,如干空气干燥法;压力控制法,如逐级节流法;加热法,如水套炉加热法、热水管加热法、电磁加热法;注入化学抑制剂法,如热力学抑制剂法、动力学抑制剂法和几种新型抑制剂法,并分析了各自的适用范围和作用机理,提出了国内今后的水合物抑止技术的发展方向。     

天然气水合物的生成对浆液流动稳定性影响综述

目前在海底混输管道的水合物风险控制策略中,允许水合物在管道内的生成,以液固浆液流动的形式对海底油气产物进行输送。其中主要通过控制浆液中水合物的生成量和聚集程度,来实现对海底集输管线的流动安全保障。液固浆液流动具有相当复杂的流动特性,固相颗粒的引入对于流体的流动特性影响很大。本文分别综述了拟单相流动体系和气液多相流动体系中水合物颗粒对于管输体系流动稳定性的影响以及水合物对混输管道堵管特性的影响。着重讨论了水合物在管道壁面的生长和沉积特性、水合物与气液流型的耦合关系以及不同体系中水合物的堵管机理。此外,对软件模拟在水合物生成及浆液流动特性研究中的应用做了简单介绍。最后,根据对相关研究结果的总结,指出水合物在壁面生长沉积的微观特性和定量表述、颗粒不同分散形式的临界流速、不同气液流型条件下的水合物生成特性和颗粒行为等是今后水合物相关研究中需要进一步深入探究和明确的问题。     

Investigation on the effect of oxalic acid,succinic acid and aspartic acid on the gas hydrate formation kinetics

Gas hydrate reserves are potential source of clean energy having low molecular weight hydrocarbons trapped in water cages. In this work, we report how organic compounds of different chain lengths and hydrophilicities when used in small concentration may modify hydrate growth and either act as hydrate inhibitors or promoters. Hydrate promoters foster the hydrate growth kinetics and are used in novel applications such as methane storage as solidified natural gas, desalination of sea water and gas separation. On the other hand, gas hydrate inhibitors are used in oil and gas pipelines to alter the rate at which gas hydrate nucleates and grows. Inhibitors such as methanol and ethanol which form strong hydrogen bond with water have been traditionally used as hydrate inhibitors. However, due to relatively high volatility a significant portion of these inhibitors ends up in gas stream and brings further complexity to the safe transportation of natural gas. In this study, organic additives such as oxalic acid, succinic acid and L-aspartic acid (all three) having—COOH group(s) with aspartic acid having an additional—NH₂ group, are investigated for gas hydrate promotion/inhibition behavior. These compounds are polar in nature and thus have significant solubility in liquid water; the presence of weak acidic and water loving (carboxylic/amine groups) moieties makes these organic acids an excellent candidate for further study. This study would pave ways to identify a novel(read better) promoter/inhibitor for gas hydrate formation. Suitable thermodynamic conditions were generated in a stirred tank reactor coupled with cooling system; comparison of gas hydrate formation kinetics with and without additives were carried out to identify the effect of these acids on the formation and growth of hydrates. The possible mechanisms by which these additives inhibit or promote the hydrate growth are also discussed.