超亲水/水下超疏油膜功能材料及其研究进展

含油污水,特别是油/水乳液的分离是世界性的挑战。膜分离法由于具有分离效率高、能耗低、易于操作等特点,在油水分离领域具有较大的优势。超亲水/水下超疏油材料是"除水型"特殊润湿性材料,与超疏水-超亲油网膜相比,超亲水/水下超疏油膜在对抗有机污染和生物污染方面更具优势。超亲水/水下超疏油膜在处理含油污水过程中面临的主要问题有化学稳定性及膜污染。膜污染会导致分离效率及过滤通量下降等问题,缩短膜的使用寿命。因此,解决滤膜污染问题对污水处理至关重要。目前超亲水/水下超疏油材料改性的重点主要有三方面:提高过滤通量、抗污能力及设计合适的孔径。许多研究人员通过对疏水性基材(聚合物膜、金属筛网)进行改性以增强膜的亲水性和抗污性能,并取得了丰硕的成果。目前,聚合物膜改性方法主要分为基体改性和表面改性两种。基体改性即通过接枝共聚或共混等方法对膜进行亲水改性,然后将改性后的膜材料用于膜制备。表面改性是指对商业滤膜表面接枝极性单体或亲水单体。金属筛网常用的改性方法有化学刻蚀、表面涂覆、电化学沉积等。通过改变膜表面的化学组成和粗糙度调控滤膜的超润湿性能,从而提高膜的亲水性、分离效率和抗污性能。为了响应处理工业溢油及保护环境的要求,迫切需要开发具有高分离效率、高选择性和高稳定性的新型分离材料和技术,以应对日趋复杂的油水分离环境。本文以分离油水混合物及油水乳液的滤膜材料作为研究体系,首先介绍了超亲水/水下超疏油表面的理论基础及其构筑机理,然后从不同基材的角度介绍了油水分离功能材料的制备工艺及改性方法。本文全面综述了超亲水/水下超疏油金属网膜、聚合物膜材料和基于纳米材料的新型功能分离膜的研究进展,从润湿性、过滤通量、分离效率、抗污性能等方面综合评估了油水分离功能膜的性能,最后总结和展望了油水功能分离膜未来的发展趋势。     

碳纳米管改性乳液上浆剂对炭纤维复合材料界面性能的影响

采用碳纳米管改性环氧树脂乳液上浆剂和未改性上浆剂对聚丙烯腈(PAN)基炭纤维进行表面上浆。通过激光粒度仪研究两种乳液的稳定性。采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱仪(XPS)与原子力显微镜(AFM)研究未改性及改性上浆炭纤维的表面结构,并用HM410界面评价装置研究炭纤维复合材料的界面性能。结果表明,碳纳米管改性后,乳液稳定性得到提高。上浆后,炭纤维表面粗糙度增加73.1%,同时接触角减小11.9%,且炭纤维表面的含氧官能团含量增加45.96%。此外,改性炭纤维复合材料的界面性能得到明显改善。当碳纳米管在上浆剂中质量分数为0.75 w t%时,炭纤维单丝的界面剪切强度较之未改性炭纤维提高14.7%。     

纳米SiO2改性炭纤维乳液上浆剂的性能评价

采用纳米SiO₂改性环氧树脂乳液上浆剂和未改性乳液上浆剂对聚丙烯腈(PAN)基炭纤维进行表面上浆。通过静置沉淀法和光学显微镜评价了两种乳液的稳定性。利用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线能谱仪(EDS)、 原子力显微镜(AFM)和动态接触角测试仪(DCAA)研究了未上浆、 未改性和改性上浆炭纤维的表面性能, 并用单纤维碎裂法探讨了上浆剂对炭纤维与环氧树脂界面黏结的影响。结果表明: 未改性和经纳米SiO₂改性的两种乳液粒径较小, 稳定性较好, 而前者优于后者。上浆后, 炭纤维表面的粗糙度和表面能都增大, 而且最大值出现在改性乳液上浆炭纤维的表面。改性乳液上浆单纤维复合材料拥有最大的界面剪切强度(IFSS), 比未改性上浆的高出27.2%; 改性上浆炭纤维与基体的调和平均黏结功(W(h)_a )和几何平均黏结功(W(g)_a )也分别高出未改性上浆的12.7%和11.7%。      

竹基活性炭的煅烧-铵盐复合改性及表征

采用煅烧-铵盐复合改性方法制备了室温甲醛去除用竹基活性炭，并运用热重分析仪(TG-DTG)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、N₂吸附脱附仪等分析了复合改性对样品热稳定性、组织结构、比表面积和表面官能团的影响规律。结果表明：经煅烧-铵盐复合改性的竹基活性炭样品由非晶体组成，样品表面富含羟基、■、C—H或O—H等官能团，样品中含有大量的介孔、大孔等，其比表面积、孔容分别为164.21m²/g、0.1363mL/g,分别是未改性样品的195.49倍、10.65倍，从而使样品的室温甲醛去除率达到97.21%,比未改性样品增加了46.99%。煅烧-铵盐复合改性有利于改善竹基活性炭的孔结构、表面性质等，从而提高其室温甲醛去除性能。     

炭表面改性对负载型TiO_2/活性炭复合光催化剂性能的影响

采用HNO3、H2O2和O3对商品活性炭进行表面改性处理,考察了改性处理对活性炭表面基团、负载TiO2以及所形成的TiO2/活性炭复合光催化剂性能的影响。利用傅里叶红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)及氮气吸附等手段对材料进行了表征。结果表明,3种改性方法均可有效提高活性炭载体表面的含氧官能团数量,但是对活性炭的比表面积和孔容影响不大;H2O2和O3对活性炭载体改性后可以提高对钛前驱体的吸附性能,HNO3改性有利于TiO2颗粒在活性炭表面的分散。使用改性后的活性炭作为载体制备的TiO2/活性炭光催化降解甲基橙的性能均高于未改性的TiO2/活性炭催化剂,其中以HNO3改性后的TiO2/活性炭活性最高。     

接枝改性木纤维/聚己内酯复合材料的制备与性能

将木纤维(WF)经马来酸酐酯化改性后,再以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,苯乙烯(St)与丙烯酸正丁酯(BA)为单体,在甲苯溶剂中对其进行接枝改性,然后使用密炼机将改性木纤维(MWF)与聚己内酯(PCL)复合制备复合材料。通过红外光谱、力学测试、广角X射线衍射、差示扫描量热-热重同步热分析和扫描电子显微镜研究了MWF和复合材料的结构与性能。结果表明,MWF成功地接枝上了疏水单体,当单体St与BA的摩尔比1.5∶1时,接枝率达到最大值,同时表现出较好的疏水性能;与未改性WF/PCL(20/80)复合材料相比,MWF/PCL(20/80)复合材料的拉伸强度最大增加了22%,断裂延伸率提高了718%;WF经接枝改性后,其复合材料中PCL相的晶粒尺寸、结晶度和热稳定性皆有提高;SEM分析表明MWF和聚合物基体之间的界面粘合明显改善。     

聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/壳聚糖水凝胶涂层改性聚偏氟乙烯膜的制备及其性能研究

将丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、壳聚糖(CS)配制成整理液，以浸渍的方式涂覆于商用聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜表面，使丙烯酸与丙烯酰胺共聚，并与壳聚糖一同在膜表面形成水凝胶涂层，从而制得P(AA-co-AM)/CS水凝胶涂层改性PVDF膜。利用扫描电子显微镜与傅里叶变换红外光谱仪对膜的表面形貌与结构进行表征，并对膜的水接触角、水下油接触角、纯水通量与分离效率进行测定，此外，还对膜的抗菌性能进行研究。结果表明：所制备的改性膜具有良好的亲水性与水下疏油性，与未改性膜相比，改性膜对油水乳液、金属离子、有机染料的分离效率均有一定程度的提升。此外，改性膜具有良好的抗菌效果，能够在接触时间仅为1min时杀死所有接种的金黄色葡萄球菌与大肠杆菌。     

PVDF膜亲水改性及其对高浓度乳化油分离性能的影响研究

采用紫外接枝法增加PVDF膜的亲水性，以聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯(pOEGMA)为主要改性材料。通过紫外光照射引发和聚合，使pOEGMA接枝到PVDF膜上。从红外谱图和X射线光电子能谱可以看出pOEGMA接枝在PVDF滤膜上。改性之后的PVDF膜对乳化油的分离效率增加，通量有所降低。随着油含量(D5)的增加，分离效率变差。在重复使用性测试过程中，发现使用D5/水乳液行测试时，膜的抗污染性优异，分离效率和通量略微上升，分离效率第五次高达99.9%。对实际的染色废水分离时，由于膜膜的表面沾污污染物，容易堵塞孔道，通量下降非常快，但没有对油的截留产生影响，对油的过滤效率依旧高达99%,明显降低了化学需氧量(COD)和浊度。     

柱状活性炭与酸改性球形活性炭对甲苯的吸附研究

为研究酸改性后的球形活性炭对甲苯的吸附性能,用HCl改性球形活性炭,并与未改性的柱状和球形活性炭进行对比分析。采用ASAP 2020 plus HD88全自动静态化学吸附仪对活性炭的比表面积、总孔容、微孔孔容、中孔孔容等进行检测。利用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪检测三种活性炭的透光率。利用SEM3400型扫描电镜对活性炭的微观形貌进行观察。考察了三种活性炭在相同进气量下的穿透时间,在不同进气量和进气浓度下各自的穿透时间,活性炭甲苯吸附饱和量等方面的动态吸附性能。结果表明,改性后的球形活性炭在吸附性能和吸附量上都优于另外两种活性炭,更适合用于低浓度甲苯气体的净化。     

水杨酸和精氨酸改性二氧化钛颗粒的制备及其在油-水界面的光催化反应

采用浸渍改性法将水杨酸与精氨酸同时接枝到纳米TiO₂表面制备了水杨酸和精氨酸共改性二氧化钛颗粒(TiO₂-SA/Arg), 并采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、热失重分析(TGA)、紫外-可见光漫反射光谱(UV-Vis DRS)、扫描电子显微镜(SEM)、高倍透射电子显微(HRTEM)、表面接触角测试及粒度分布分析等技术对材料的形貌、结构及性能进行表征, 同时研究了催化剂对硝基苯的吸附性能及在油-水界面的吸附能力。结果表明: 水杨酸和精氨酸分别以螯合和桥连结构稳定修饰到TiO₂表面, 与未改性TiO₂相比, 水杨酸和精氨酸共改性TiO₂疏水性及分散性更好, 对硝基苯的吸附能力更强, 并可在油-水界面稳定吸附形成O/W型Pickering乳液。研究了Pickeing乳液光催化体系对硝基苯的去除能力, 与悬浮体系相比, 改性颗粒稳定的Pickering乳液体系对高浓度硝基苯去除效率较高。     

活性炭氟烷基化及PVDF混合基质疏水膜研制

通过酸化-酯化反应,在活性炭(AC)微粒上接枝十二氟烷基,进而将其引入聚偏氟乙烯(PVDF)膜本体,制备PVDF/AC-DFH混合基质膜。研究了改性AC与PVDF相容性,以及对膜的疏水性和膜蒸馏性能的影响。结果表明,经过氟烷基化改性之后,AC与膜之间的相容性得到有效提升;混合基质膜的疏水性有明显提高,水接触角达到128.2°;当掺杂碳含量为0.15%(质量分数)时,混合基质膜的膜蒸馏通量达到41.4kg/(m~2·h),相比于掺杂未改性AC的PVDF/AC膜,提高了38.9%。     

聚苯胺微乳液的制备及与叔氟丙烯酸酯乳液复合涂层的防腐性能

以十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂合成了能与丙烯酸酯类乳液混溶的聚苯胺(PANI)微乳液,然后将PANI微乳液混入叔碳酸乙烯酯改性的含氟丙烯酸酯(叔氟丙烯酸酯,VFAc)乳液中在Q235钢表面制备出复合防腐涂层。用红外光谱(FTIR)和透射电子显微镜(TEM)表征PANI的结构并测试PANI微乳液的粒径,研究了PANI微乳液与VFAc乳液的质量比对复合涂层疏水性、湿附着力及防腐蚀性能的影响。结果表明,当PANI微乳液与VFAc乳液质量比为1∶2时复合涂层有较好的疏水性和防腐蚀性能。提出了复合涂层的防腐蚀机理。     

硅烷偶联剂对Al-Sm_2O_3/聚氨酯复合涂层的改性及其耐润滑油性能

为了提高Al-Sm_2O_3/聚氨酯(PU)复合涂层的耐润滑油性能,采用硅烷偶联剂KH550对其进行了改性。从功能特性和力学性能角度,系统研究了复合涂层改性前后耐金吉星J600型润滑油性能的变化规律。结果表明:经KH550改性的Al-Sm_2O_3/PU复合涂层红外发射率对600型润滑油的稳定性得到了明显的增强,同等条件下的发射率明显低于未改性时的值;经KH550改性后复合涂层表面的Sm_2O_3颗粒分散更加均匀,经600型油润滑一定时间后复合涂层的表面出现了少量微孔,使涂层对1.06μm近红外光的反射率明显低于未改性涂层;改性前后复合涂层的硬度和附着力对600型润滑油均具有良好的稳定性,两者可分别保持在3 H和2级以上;经KH550改性后复合涂层的耐冲击强度比未改性的得到明显的加强,经润滑10 d后仍可达到450 N·cm。     

改性水滑石复合纳滤膜的制备及染料/盐分离性能研究

通过低饱和共沉淀法制备水滑石(LDH),采用反向原子转移自由基聚合(RATRP)法在水滑石片层表面接枝聚对苯乙烯磺酸钠(PSS),制备改性水滑石LDH-PSS,最后采用层层自组装法制备LDH/LDH-PSS复合纳滤膜,并研究复合纳滤膜对染料与二价盐的分离效果以及不同添加量和LDH/LDH-PSS层数对其性能的影响.分析复合纳滤膜对一价盐、二价盐以及活性黑的截留性能和膜的纯水通量,研究复合纳滤膜的分离性能.结果表明,复合纳滤膜的纯水通量随着水滑石和改性水滑石层数的增加而降低,复合纳滤膜的纯水通量最高达到145 L/(m~2·h·MPa).复合纳滤膜对活性黑5的截留率可达96.7%,且对二价无机盐MgSO_4的截留率低至20%以下.     

Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/SiO_2纳米复合材料

为了避免传统乳化剂在丙烯酸酯乳胶膜中残留导致产品光泽性和耐水性变差以及对环境污染的弊端,利用六甲基二硅胺烷(HMDS)对亲水性纳米SiO_2进行改性,使其亲水亲油性相当,从而代替聚丙烯酸酯合成过程中所使用的传统乳化剂,通过Pickering乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯/Nano-SiO_2杂化的高分子纳米复合材料。采用傅里叶红外光谱(FTIR),粒径和Zeta电位测试,力学性能、吸水性测试,TEM、XRD以及热重分析对复合乳液及乳胶膜的结构与性能进行了表征。结果表明:疏水改性后的纳米SiO_2能够取代传统乳化剂稳定乳液,且随着SiO_2含量从0增加至2.0%,乳化能力不断增强,复合乳液平均粒径由526.5 nm降低至352.7 nm;复合材料的起始分解温度从331.7℃增加到343.6℃,拉伸强度从8.39 MPa增加至21.68 MPa,断裂伸长率从103.12%降低至50.54%,吸水率从16.884%下降至9.017%;复合材料的热稳定性、力学性能和耐水性等综合性能得到一定提高。     

丝瓜络纤维的功能改性及其吸油性能研究

以天然丝瓜络为原料，经过高温碳化和棕榈蜡改性，得到改性丝瓜络，利用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪对改性丝瓜络的结构和形貌进行表征，通过吸油/吸水倍率评价了改性丝瓜络的疏水亲油性能。结果表明：在碳化温度为800℃、碳化时间为1h、棕榈蜡乳液质量浓度为2.5g/L、浸渍时间为10s时制备的改性丝瓜络纤维呈长圆筒形、由多层丝状纤维交织形成网状结构，且具有良好的疏水性和油吸附稳定性。改性丝瓜络作为一种环境友好且性能优良的吸油材料，有望在废水处理和油水分离等领域得到广泛应用。     

PVDF/PBS纤维膜的制备及其在油水分离中的应用:基于静电纺丝

通过静电纺丝制备疏水性PVDF/PBS纤维膜,并利用PVDF对PBS进行疏水改性。研究表明,PVDF的引入能使纤维膜的水接触角从86.5°转变至137.4°,表明PVDF能够有效改善PBS的疏水性。并且,PVDF的引入能够显著提高纤维膜的成膜性能与油水分离效率,并使纤维膜的油通量最高可达582L/(m~2·h)。     

耐氯聚酰胺复合纳滤膜的制备与性能

采用哌嗪(PIP)与均苯三甲酰氯(TMC)为单体以界面聚合制备聚酰胺复合纳滤膜,用戊二醛(GA)对聚酰胺复合纳滤膜进行交联处理,再浸入间氨基乙酰苯胺中进行接枝反应得到具有耐氯性的改性复合纳滤膜.通过红外光谱和固体表面电位Zeta电位分析仪表征,证明间氨基乙酰苯胺接枝到活性层表面,降低了复合膜的荷负电性,扫描电子显微镜显示改性膜呈现无孔和更加粗糙的状态,接触角测量表明改性提高了复合膜表面的亲水性.耐氯测试表明,室温下,在pH=4,浓度1 g/L的NaClO溶液中浸泡10 h后,改性膜的截留率由94.04％下降至91.81％,PIP-TMC复合纳滤膜的截留率由94.60％下降至78.85％.     

PSS-PDADMAC改性PES微滤膜及膜抗污染性能研究

通过层层(LBL)自组装技术对聚醚砜(PES)微滤膜进行改性.以29.2g/L NaCl做为支撑电解质,在膜表面修饰一层聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)聚电解质膜.通过电位仪、水接触角分析仪、SEM、AFM、过滤评价装置等方法对膜进行测定分析.改性后膜的最外层为PSS,膜表面负电性增加,为-35.02mV,水接触角值降低,由未改性膜的59.86°降低到37.99°;膜的表面形貌表征显示,改性后的微滤膜,表面更加平整,孔径尺寸分布更加均一;在过滤0.02g/L腐殖酸时,试验120 min后,未改性膜的通量下降为39.4%,而改性后的膜通量下降为15.5%,膜的抗污染性提高.     

原位聚合法制备聚苯乙烯/Laponite纳米复合乳液及其性能表征

首先通过甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溴乙烷反应制得N,N,N,N-二甲基乙基甲基丙烯酰氧乙基溴化铵,利用该季铵盐对纳米片层材料Laponite进行化学改性来提高Laponite与苯乙烯(St)的相容性,然后以辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为助乳化剂通过原位Pickering乳液聚合制备了PSt/Laponite复合乳液。利用透射电镜、扫描电镜、X射线衍射、差示扫描量热分析、热重分析等测试手段探究了乳化体系、改性程度等对复合乳液的制备及性能的影响。最后,将PSt/Laponite复合乳液与苯丙乳液(PSB)共混后成膜,考察了PSt/Laponite复合乳液用量及Laponite改性程度对复合乳胶膜力学性能和透水汽性的影响。结果表明,OP-10与Laponite复配有助于获得稳定的PSt/Laponite复合乳液,Laponite的改性程度对复合微球的大小及形貌有重要影响,Laponite的引入亦使复合体系的T_g和热稳定性有所改善;将5%PSt/Laponite组分引入PSB体系所得乳胶膜拉伸强度(R_m)由8.3 MPa提升至14.8 MPa,同时其透水汽性较加入同比例不改性PSt/Laponite复合乳液所得乳胶膜提升了19%。