水分子团簇模拟及其在观测冷凝过程的应用

在气液相变过程中,水分子相互作用形成团簇,并产生分子间氢键,从而影响了羟基的振动频率。尺寸不同的团簇体系内氢键网络特性不同,红外吸收频率可反应OH所处的相邻氢键以及周围氢键的环境。本文采用密度泛函理论计算了不同尺寸水团簇的稳定结构和红外频率,分析了红外振动频率与团簇尺寸之间的演变关系。结果表明随着尺寸增大,内部水分子结构可能发生转变,(H2O)n团簇结构趋向于紧密的球形,并且伸缩振动频率向低频演化。研究结果可为通过红外光谱技术检测和确定团簇尺寸提供参考依据,并有可能用于水分子团簇在近壁区核化和生长过程的量化检测。     

杂合型全局优化法优化Sr2+(H2O)n团簇

以半经验的势能函数描述H_2O-H_2O之间和Sr~(2 )-H_2O间的相互作用,采用杂合型全局优化法(fast hybrid global optimiza- tion algorithm,FHGOA)搜索Sr~(2 )(H_2O)_n(n=1-30)团簇的最优结构。结果表明：当n=1-8时,团簇为n_1 0结构,其中,在n_1=5-7时,优化出的团簇结构与实验结果相吻合；当n=9-19时,团簇结构为8 n_2结构；当n=20-30,团簇结构为9 n_2结构。根据实验结果推断：在Sr~(2 )水溶液中,Sr~(2 )的水化数为9,此结果和MC模拟的结果是一致的。     

量子化学方法研究丝氨酸与酪氨酸水合团簇几何构型

为研究水合氨基酸几何构型,利用从头计算(ab initio),多极距法(multipole moments)等量子化学方法,在分子水平上对几何优化后的水分子,水合丝氨酸及酪氨酸团簇进行系统的比较。此外,针对目前流行的多种点电荷模型AMBER,CHARMM,OPLS,MMFF,TAFF的精确性进行了检测。结果表明:(1)ab initio得到的水分子偶极距和四极距与实验结果相一致,可以作为精确度评判标准与多极距、点电荷等方法进行比较;(2)丝氨酸与酪氨酸均可与周围水分子以氢键形式构成水合团簇,且氢键键长范围(O-O键)在2.7A～2.9A之间,H…O键长在1.9A～2.0A之间,均属于中强氢键。(3)当n=1～5时,酪氨酸与水分子间均形成1:1型氢键;n≤3时,丝氨酸与周围水分子以1:1型氢键构成环形水合团簇;n>3时,以2:1型氢键构成环形水合团簇;(4)多极距法阶数L增加,平均绝对误差(mean absolute error,MAE)先降低后升高,L=5时MAE最小,结果最精确。(5)量子化学方法预测丝氨酸与酪氨酸水合团簇精确度:Multipole moments>TAFF>OPLS-AA>AMBER99>CHARMM27>MMFF94X     

(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)团簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP和PBEIPBE方法,对(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)团簇的结构和性质进行了研究。结果表明:(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)簇的最稳定结构都是在C_2HM_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)簇最稳定结构的基础上,又与C_2H自由基相互作用的结果。NBO计算结果表明:银与2个C_2H自由基的相互作用弱于铜和金。(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)簇最稳定结构的相互作用能均为负值,表明形成的团簇较稳定,并且出现了奇-偶振荡效应(n=1-4),含偶数个IB原子的团簇比含奇数个IB原子的团簇稳定。红外分析表明:(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)团簇中C_2H自由基的C≡C和C-H键的伸缩振动都发生了红移,随着团簇尺寸的增加(n=1-4),也出现了奇-偶振荡效应。     

(OsB)_n(n=1-6)团簇结构与稳定性的第一性原理研究

基于第一性原理,采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)对(OsB)_n(n=1-6)团簇各种可能的构型进行了几何结构优化,得出了各团簇的最稳定构型,并对最稳定构型的能量、结合能、二阶能量差分、能隙等性质进行了理论研究。研究结果表明:n=2、3时,体系的基态结构分别为棱形和锅盖形;n=4时,体系的基态结构是对称性为T_d的立方体形状,是本文对称性最高的构型;从n=4开始立方体构型主导着团簇基态结构的生长行为,表明团簇的稳定性不仅与团簇的尺寸大小有关,还与团簇的对称性有关。团簇(OsB)_4的能隙、结合能与能量的二阶差分比邻近的值都大,说明团簇(OsB)_4有较高的稳定性,n=4是团簇的幻数。     

建模法构建氧化硼笼状团簇结构

类似于C60的富勒烯笼状结构,理论计算表明化学计量关系的氧化硼团簇也倾向于形成笼状结构。对于小尺寸(B2O3)n团簇(n≤6),我们已经采用第一性原理全局优化方法预测了其结构。然而第一性原理结构预测非常耗时,目前的计算条件下很难做到更大尺寸。因此,我们研究了氧化硼笼状团簇的特点,提出了一种建模的方法用于构建大尺寸团簇的构型。以高对称(B2O3)n(n=2-5)团簇(四面体,三棱柱,正方体,五棱柱)为模板。用六元环(B3O3)取代顶点B原子可以增加一个B2O3单元,从而可以得到各种可能的大尺寸(B2O3)n团簇。最后采用密度泛函方法优化这些候选结构,从而预测了更大尺寸下(B2O3)n团簇(n=7-15)的几何构型。     

C_2H自由基与Cu_n~(0/-)(n=1-4)团簇的相互作用研究

采用密度泛函理论的B3LYP、BP86和PBE1PBE方法,对Cu_n~(0/-)(n=1-4)小团簇与C_2H自由基间的作用进行了研究。结果表明:在C_2HCu_n~(0/-)(n=1-4)的最稳定结构中,C_2H自由基和Cu团簇都作为整体单元存在,Cu团簇与C_2H自由基中的端基C发生相互作用。自然振动理论(NRT)和自然键轨道(NBO)计算结果表明:团簇与自由基间的相互作用主要是离子键作用。由于Cu团簇与C_2H自由基的相互作用,在红外吸收光谱中,C_2H自由基的C≡C和C-H键的伸缩振动发生了红移,而随着Cu团簇中Cu原子数目的增多,C-Cu键的伸缩振动发生了蓝移。基于含时密度泛函(TDDFT)计算。模拟了C_2HCu_n(n=1-4)阴离子最稳定结构的光电子能谱(PES)。     

NO在(Fe_2O_3)_n(2≤n≤6)团簇上吸附的密度泛函理论研究

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的Pcrdew-Burke-Emrnerh(PBE)方法结合团簇模型,在双数值极化函数基组DNP下,研究了(Fe_2O_3)_n(2≤n≤6)团簇的性质和NO在其上的吸附。对于(Fe_2O_3)_n团簇通过对几何构型和性质的计算发现;(Fe_2O_3)_n团簇都具有很高的稳定性并且它们的结构和成键性质都和体材料Fe_2O_3有很大的不同;NO主要以N端吸附在Fe_2O_3团簇Fe-top位。NO在(Fe_2O_3)_n团簇上吸附为化学吸附,对应于n从2~6,吸附能分别为1.792、1.976、2.799、2.963和2.536 eV。Mulliken布局分析结合NO吸附前后的态密度分析表明:吸附前后电子由NO向(Fe_2O_3)_n团簇转移,吸附时NO的5口轨道趋向于转移电子给Fd~(3+)的d轨道,使Fe位形成d~(10)稳定电子构型,同时Fe反馈电子给NO的知反键轨道,总体上为NO失去电子。     

W_nH_2(n=1-6)团簇结构与性能的理论研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法在LANL2DZ基组水平上对H_2与W_n(n=1-6)团簇的相互作用进行了计算研究。结果表明,W_nH_2体系的最低能量结构是H2分子的解离性吸附,基本是在W_n团簇最低能量结构的基础上吸附H原子生长而成,说明吸附H原子未改变W_n(n=1-6)团簇的结构和形状;W_nH_2团簇的稳定性比W_n团簇要好;NBO分析表明,W原子比H原子对电荷调节能力稍强,较易与其他原子作用形成新的混合团簇。     

苯与羰基钼相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上自由优化(η~x-C_6H_6)Mo(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型及计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并分析苯和羰基钼相互作用的NBO。结论(1)苯以η~6与Mo(CO)_n(n=1-3)配位形成的复合物比较稳定,但η~6配位复合物CO的个数越多,则越不稳定;(2)复合物1、2、3和10中,Mo(CO)_n与苯的相互作用拉动电荷由苯的π键电子向Mo(CO)_n的σ_(Mo-CO)~*键转移,而在复合物7中,苯的π键电子向Mo(CO)_n中Mo的孤对电子轨道d转移。     

Cr(CO)_n(n=1-5)与C_6 H_6相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上对(η~x-C_6H_6)Cr(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型进行了自由优化及相互作用能的计算,研究了不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基铬相互作用的影响,并对苯和羰基铬相互作用进行了NBO分析。得到以下结论:(1)当n≤3时,苯与Cr(CO)_n以η~6配位;当n≥4时,苯与Cr(CO)_n以η~2配位;(2)最稳定复合物中随羰基数的增加Cr-C_(benzene)平均键长增长,最大二面角H-C-C-H偏离碳环的角度随复合物对称性降低而逐渐增大;(3)当n为奇数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道和Cr-CO键的σ反键轨道;当n为偶数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道或π~*轨道与Cr的孤对电子轨道;(4)复合物羰基数越多,最稳定复合物的相互作用能数值越大,稳定性越小。     

基于密度泛函理论研究噻替哌和替哌水解反应机理

运用DFT中的CAM-B3LYP方法并结合PCM在6-311++G(d,p)基组水平计算研究[Thiotepa(Tepa)-n H_2O](n=1,4)在气相和水相中水解反应的反应物、中间体、过渡态及产物几何结构、势能曲线和电子结构。结果表明:气相中Thiotepa(Tepa)-1H_2O第二步水解过程(X-COM1-2-H_2O→X-TS1-2)为限速步骤,能垒为227.4(206.3)k J?mol-1,速率常数分别为9.30×10-29和4.83×10-25 s-1。气相中Thiotepa(Tepa)-4H_2O水解反应的限速步骤速率常数比Thiotepa(Tepa)-1H_2O增大了1.98×103-4.59×105倍,表明增加第一溶剂层后Thiotepa(Tepa)水解速率加快。考虑远程溶剂化效应后,Thiotepa(Tepa)-1H_2O水解反应限速步骤的活化能垒降低了16.2和21.4 k J?mol-1,而Thiotepa(Tepa)-4H_2O反应限速步骤能垒增加了24.4和35.7 k J?mol-1,水解难度增加,但两种水解途径的氢键复合物及产物能量均降低,热力学有利。气相和水相中的计算结果均表明噻替哌能垒比替哌高,与实验测定水解结果一致。氢键复合物电子密度拓扑分析表明在X—H···Y体系中氢键强度为O···HNleaving···HS···H。     

量子化学方法研究阴离子表面活性剂在气液界面上的吸附

用量子化学方法中的密度泛函理论,在B3LYP/6-3IG水平上,对十二烷基硫酸钠（SDS）阴离子表面活性剂与水分子形成的水合物CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ（H₂O）_n（n=0～7）进行结构优化和频率计算。从分子水平上研究了CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ在气液界面上与水分子的相互作用。计算结果表明:（1）7个水分子与极性头均采用1:1型和2:1型,即极性头中一个氧原子或2个氧原子与水分子以氢键形式构成水合层;（2）CH₃（CH₂）₁₁OSO₃中的氧原子与水分子中的氧原子最短氢键的键长（O-O键长）在0.27～0.31 nm之间,H…O键长在0.19～0.21 nm之间,O-H…O键角在140°～167°之间,均属于中强氢键:（3）水合物R（S-O）平均键长比表面活性剂单体分子分别增长了,说明形成水合物后S-O间的键减弱;（4）结合能D₀从64.04 kJ/mol增加到.428.29 kJ/mol,说明随着水分子数的增加,所获得的7种水合物的稳定性依次增强,表明最终形成的水合层是稳定的:（5）随着水分子数增加疏水基链长收缩,亲水基总电荷增加,C12-O13-S14的键角增大;（6）由于烷烃链带有了弱电荷,使胶束内核带有了部分极性,此种极性介于烷烃油相和水相的极性之间,利于表面活性剂在溶液中的聚集。     

Au_n(n=2–60)的结构及其性能的理论研究

金纳米团簇(Au_n)由于其特殊的几何结构和独特的物理化学性质近年来引起了人们的广泛关注。本文运用密度泛函理论系统研究了Au_n(n=2-60)团簇的结构和电子性质。研究结果表明,Au_n在原子数n≤13时为平面结构,n=14,15时开始由二维结构向三维结构过渡,Au20转变为金字塔结构。之后,随着团簇尺寸的增大,Au_n分别经历了类金字塔结构、双层扁平结构、中空笼状结构、密堆积结构和富勒烯结构等,并逐渐向核壳层结构、面心立方结构及堆垛错层结构等演变,当n32时,具有奇数原子的Au_n结构主要以堆垛层错结构的稳定构型存在。通过对金团簇的平均结合能、二阶能量差分和前线轨道能级差等随Au_n尺寸的变化趋势的计算和分析,发现偶数原子的Au_n比邻近的奇数原子的Au_n团簇更稳定,且在这些团簇中,Au_(20),Au_(32),Au_(58)等团簇表现出特殊的稳定性,具有一定的幻数效应。该研究结果将为Au_n构效关系的理解和研究及其应用结构的设计等提供重要的理论依据和数据参考。     

Gupta与Sutton-Chen势函数的金团簇稳定结构

纳米金团簇的尺寸与稳定结构是决定其独特催化活性的重要因素。采用由实验数据拟合的Gupta势函数及由密度泛函计算结果拟合参数的Sutton-Chen势函数来描述金团簇中金原子间相互作用。结合动态格点搜索算法(DLS)和自适应免疫优化算法(AIOA)2种高效优化算法(称之为AIOA-DLS算法),优化At_(38-90)团簇的最稳定结构。基于优化结果分析了其拓扑结构、生长规律及势能量的变化规律,并通过分析势能量二阶有限差分比较了2种势函数的差异性。     

银金钯铂组成对三元金属团簇结构的影响

纳米合金团簇的结构研究为具有特殊的光、电、磁和催化材料设计奠定了重要的理论依据。优化了含有Ag、Au、Pd和Pt原子的三元金属团簇稳定结构,并分析了不同类型原子组成对三元团簇结构的影响。采用Gupta势函数描述由这4种金属原子构成的相同类型原子间及异种类型原子间相互作用。使用自适应免疫优化算法优化Ag26、Au26、Pd26、Pt26团簇以及Ag10AunPd16-n、Ag10AunPt16-n、Ag10PdnPt16-n与Au10PdnPt16-n(n=0-16)金属团簇稳定结构。并通过势能量二阶有限差分值分析这些团簇结构的相对稳定性。     

论(Cl_2BN_3)_n(n=1-4)簇合物

用密度泛函论B3LYP/6-311+G*法,计算(C1_2BN_3)_n(n=1-4)簇合物的结构和性质.发现,多聚体(C1_2BN_3)_n(n=2-4)的优化构型原来是由不同子体系的叠氮基α-N和B原子相连而形成的环状结构。几何参数的比较分析还发现N_α-B、N_α-N_β、N_β-N_Υ和B-Cl的键长与聚合度密切相关,环状构型中B-N_α-B键角总比N_α-B-N_α大。同时计算所有优化构型的振动频率,将其IR谱归类.通过热力学计算,发现簇合物的稳定性为3A>3B;4A>4B.由焓变可知,从单体形成二聚体于热力学不利,而形成最稳定三聚体和四聚体的温度分别达800K和500K仍是有利的.     

醋酸-水团簇中氢键作用的初步研究

介绍Gaussian94对nCH3COOH-H2O团簇体系进行的研究。对若干构型在6－31g和6－31 g（d,p）基组下进行了结构优化和相互作用能计算，并对氢键成键情况作了初步探讨。     

醋酸水溶液局域结构中氢键环的感知与统计-CPMD模拟结果分析

提出了用于分子动力学模拟后处理氢键网络图的感知算法。对从头算分子动力学(CPMD)模拟的轨迹文件进行统计分析,得到了水溶液中醋酸单分子水合体系的局域结构特征信息。由径向分布函数得到定义氢键的上限,运用图论方法分析了溶液结构中水合团簇大小和简单氢键环结构及头环分布,其中六元环的突出含量与从头算稳定性分析一致。     

大环配体五员瓜环的异核配位聚合物的合成及晶体结构（英文）

瓜环是一类由亚甲基桥联苷脲单元形成的新型笼状大环化合物,环绕在其端口极性较强的羰基形成了阳离子键和位点,可以通过离子-偶极相互作用和与脲羰基的氢键作用来键合金属离子,这类化合物在环境、医药及材料等领域具有广阔的应用前景。本文设计并合成了一个五员瓜环(Q[5])桥联K~+和Gd~(3+)形成的新型一维配位聚合物{KGd(H_2O)_3Q[5]}_n-(ClO_4)_(3n)Cl_n·7nH_2O。利用单晶X射线衍射进行结构测定,结果表明:配合物中Q[5]起着一个双五齿配体的作用,每个端口的5个羰基氧原子分别和钾离子和钆离子配位,Q[5]空腔内包结一个氯离子,和钆离子配位水分子同时和K~(+i)(i=x,y-1,z)配位,化合物本身形成沿b轴延伸的一维配位聚合物。