界面聚合法制备用于脱氮提纯CH4的N2优先渗透ZIF-90/聚酰胺混合基质膜

作为一种高效的分离方法,膜法分离非常规天然气具有较理想的应用前景。相较CH₄优先渗透膜,N₂优先渗透膜优势在于分离N₂/CH₄混合气后CH₄处于高压侧,利于后续处理。以均苯三甲酰氯为油相单体,间苯二胺为水相单体,采用界面聚合法在聚砜基膜上制备致密超薄聚酰胺分离层,并通过向其中引入孔径可允许N₂分子通过而不允许CH₄分子通过的纳米颗粒ZIF-90,在膜内形成固定的N₂传递通道,成功制备了用于脱氮提纯CH₄的N₂优先渗透混合基质膜。膜渗透选择性能测试结果显示当混合基质膜中纳米颗粒掺杂量为0.30 g·L^-1时,2 bar（1 bar=0.1 MPa）进料压力下,N₂渗透速率达1.16×10^-9 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1,N₂/CH₄分离因子达16.6,分离因子比未掺杂ZIF-90的聚酰胺膜提高46.5%,具有一定的处理非常规天然气脱氮提纯甲烷的应用潜力。     

分子筛基CH4-N2分离材料的研究进展

实现CH₄-N₂高效分离能够极大地推动常规天然气和非常规天然气这一类绿色低碳能源的利用,分子筛基吸附剂和膜材料具有优良的气体分离特性,而且对CH₄-N₂的分离颇具应用潜力。本文从对N₂具有优先选择性吸附的N₂/CH₄分离（高浓度CH₄纯化脱氮）和对CH₄具有优先选择性吸附的CH₄/N₂分离（低浓度CH₄富集脱氮）两方面综述了国内外分子筛吸附剂及分子筛膜的研究进展。详细地分析了分子筛骨架和平衡阳离子与其CH₄-N₂吸附分离性能之间的构效关系,并结合本文作者课题组的工作,提出了电中性（近中性）骨架分子筛对CH₄-N₂分离具有较好的分离效果。最后总结和展望了CH₄-N₂分离用分子筛吸附剂及分子筛膜的未来发展趋势。     

N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备及其CO2捕集

为了获得经济节能的烟道气CO₂回收方法,制备了一种新型的N₂优先渗透ZIF-8复合膜。以柔性聚砜(PSf)多孔膜为支撑层,采用Zn²⁺与壳聚糖的交联溶液对聚砜支撑层表面改性,使Zn²⁺固定在PSf膜表面;然后与2-甲基咪唑(Hmim)配位得到ZIF-8晶种层;最后通过界面聚合法二次生长制得ZIF-8复合膜。采用FTIR、XRD及SEM对ZIF-8复合膜的形貌结构进行表征,结果显示成功制备了致密的ZIF-8复合膜。在进料气为纯气条件下,探究了二次生长时间、Zn²⁺溶液的浓度、测试时间及测试压力对ZIF-8复合膜N₂/CO₂分离性能的影响,阐明其N₂优先渗透机理;并进一步考察了混合气分离性能。结果表明：在25℃和0.1 MPa下,最优ZIF-8复合膜的N₂渗透性为523 GPU,N₂/CO₂选择性为19;同条件下混合气的N₂渗透性和N₂/CO₂选择性分别为517 GPU和18。所制备的ZIF-8复合膜可以使N₂优先渗透,实现烟道气中高浓度N₂渗透,低浓度CO₂截留在膜的上游侧。原因主要是ZIF-8复合膜含有较多的CO₂强吸附位点,使CO₂被吸附在膜内不易从膜的下游侧脱附,渗透性小,而N₂优先渗透,这为N₂优先渗透膜的制备提供了一种新思路。     

机械化学法合成小尺寸MOF填料助力高性能CO2分离

利用金属-有机骨架UTSA-280具有特定刚性尺寸的一维孔道可以筛分CO₂、CH₄、N₂的特性,采用机械化学研磨法减小其颗粒尺寸,将UTSA-280掺入聚砜（PSf）中制备MOF基混合基质膜,用于天然气提纯和烟道气CO₂捕获。结果表明,在PSf中掺入UTSA-280不仅可以增加聚合物的CO₂渗透通量而且提高了气体分离选择性。当UTSA-280掺杂量为30%（质量）时,混合基质膜对CO₂/CH₄、CO₂/N₂的分离因子分别为56.39和53.17,CO₂的渗透通量为18.61 Barrer,相对于PSf纯膜,选择性分别提高了47.3%和63.5%,CO₂渗透通量提高了128.9%,打破了“trade-off”效应。该工作通过引进具有分子筛分效应的MOF填料,能够增加气体通量的同时提高混合基质膜对含CO₂气体的分离性能,对天然气的提纯以及烟道气的CO₂的捕获有重要意义。     

用于CO2/CH4分离的cPIM-1/ZIF-8混合基质膜的制备

自聚微孔聚合物（PIM-1）虽具有良好的CO₂渗透性能，但其气体选择性普遍较差，限制其在CO₂/CH₄分离领域的应用。本文以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂制备ZIF-8纳米粒子，将其引入到羧基化的PIM-1基质中，制备了cPIM-1/ZIF-8混合基质膜，用于CO₂/CH₄分离。结果表明：由于合成ZIF-8的溶剂也是cPIM-1的良溶剂，使得两者之间具有良好的界面相容性，从而使ZIF-8添加量高达质量分数45%。随着ZIF-8添加量的增加，膜的CO₂渗透速率持续增加，CO₂/CH₄选择性呈现先上升后下降的趋势。当ZIF-8添加量为质量分数25%时，膜的CO₂/CH₄分离性能最好，即CO₂渗透系数为3942 Barrer，CO₂/CH₄选择性为18.7，较cPIM-1纯膜分别提高了 84%和43%，成功地超越了Robeson分离上限。     

ZnO修饰的不锈钢网支撑体上ZIF-8膜的制备

ZIF-8因具有0.34 nm的孔道直径而被认为是最具应用前景的气体分离膜材料之一。不锈钢网（SSN）作为分离膜的支撑体具有价格低廉、易于裁剪、厚度薄等优点。采用水热法在SSN表面生长ZnO缓冲层,以ZnO修饰的SSN（ZnO/SSN）为支撑体制备ZIF-8膜。采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对合成的ZIF-8膜进行表征,并进行了气体渗透性能测试,结果表明,在ZnO颗粒修饰后的SSN支撑体上无需活化可制备出单一物相、无缺陷的ZIF-8膜;在室温（298 K）下,ZIF-8膜的H₂/CO₂、H₂/N₂、H₂/CH₄的理想分离系数分别为7.3、9.2、12.4;在150℃,ZIF-8膜的渗透性能稳定。     

一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

非常规天然气未来可以作为常规天然气的有效补充,其中低浓度煤层气和生物质燃气分别需要脱除大量的N₂ 和CO₂以达到富集和纯化CH₄的目的。本研究针对CH₄/N₂这一对较难分离的气体组合,选取了具有一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂,将合成的样品做了XRD和TG表征,测试了纯气体CO₂、CH₄和N₂的吸附曲线,利用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)分子模拟和理想吸附溶液理论(IAST)计算了气体的吸附热和该材料对于CH₄/N₂和CO₂/CH₄的吸附选择性系数;3 MPa压力下制备的颗粒样品填装吸附分离装置,进行了混合气体CH₄/N₂ (50%/50%)和CO₂/CH₄ (50%/50%)的穿透试验,分离的结果显示,Cu(INA)₂不仅高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄(S_CH4/N2=10),而且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄。     

二次生长法制备ZIF-8膜及其对CO2/N2的分离性能

采用二次生长法在α-Al₂O₃载体上制备超薄型ZIF-8膜,研究了多种轻分子气体以及混合气体CO₂/N₂的渗透分离性能。通过SEM和XRD表征了ZIF-8晶种层的晶种涂布状态,以及ZIF-8晶体膜的生长覆盖度和晶膜厚度。研究结果表明：采用低浓度的晶种悬浮液通过浸润式连续多次涂布法,有利于获得晶种层厚度均匀且覆盖度高的超薄均匀ZIF-8晶种层,经过二次生长后所得ZIF-8膜的覆盖度高、厚度均匀且较薄,仅约为8.8 μm;在所测试范围内的CO₂/N₂混合气体中,此ZIF-8膜对CO₂具有优先选择透过性,其对CO₂/N₂的渗透分离因子随温度的升高而降低,随渗透压力的增加而增加,在298 K、406 kPa和CO₂组分含量为50%时,该分离因子能达到6,显著超过Knudsen扩散的分离系数。     

B-ZSM-5沸石分子筛膜的制备及正/异丁烷分离性能

采用两次变温热浸渍法在大孔α-Al₂O₃多孔管状载体外表面涂覆B-ZSM-5大小晶种,以制备平整、连续且致密的B-ZSM-5晶种层,随后在晶化成膜液的稀溶液体系下,利用二次生长法在α-Al₂O₃管外表层成功制备B-ZSM-5沸石分子筛膜。实验采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对B-ZSM-5沸石分子筛膜的形貌和结构进行了表征,同时利用气体渗透测试装置分别测试了其对H₂、N₂、CH₄、n-C₄H₁₀、i-C₄H₁₀的气体渗透速率,并探究了温度对n-C₄H₁₀/i-C₄H₁₀异构体分离的影响。研究结果表明,B-ZSM-5沸石分子筛膜对n-C₄H₁₀/i-C₄H₁₀异构体分离具有较好的分离效果,在200℃、0.125 MPa下,B-ZSM-5沸石分子筛膜对n-C₄H₁₀/i-C₄H₁₀异构体的理想分离系数达104.73,对n-C₄H₁₀和i-C₄H₁₀的气体渗透速率分别为5.98×10^-8和5.71×10^-10mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。     

AC/X-G吸附剂的制备及CH4/N2吸附分离性能

采用浓度为0.2g·ml^-1的葡萄糖溶液对13X沸石/活性炭复合材料(AC/X)进行碳沉积,研究沉积次数对复合吸附剂(AC/X-G)孔结构、表面性质和CH₄/N₂吸附分离性能的影响。通过X射线衍射,77K下的N₂吸附/脱附,扫描电镜,CO₂-TPD以及红外光谱表征样品的晶型、孔结构和表面性质,在298K、100kPa下对其CH₄和N₂吸附等温线进行测定,并将吸附结果与文献中碳材料和13X沸石的吸附性能进行比较。结果表明:随着沉积次数的增加,AC/X-G吸附剂中X型沸石的相对含量降低,微孔比表面积和微孔体积减少。AC/X-G的表面被碳膜覆盖,碱量降低,但出现强碱位和含氧基团C-O键。AC/X-G的CH₄和N₂吸附量下降,但吸附分离系数提高,沉积3次的样品AC/X-G-3的CH₄/N₂吸附分离系数达到3.0,表面的含氧基团有利于提高复合材料的CH₄/N₂吸附分离性能。     

用于甲烷-氮气体系分离的膜技术研究进展

天然气作为一种高效、清洁的化石能源,在我国能源转型中扮演着重要角色。部分常规和非常规天然气含有较高浓度的氮气,会降低天然气的热值,无法满足管道输送的要求[氮气含量小于4%(体积分数)]。因此,天然气脱氮对实现化石能源的高效利用具有重要意义。相比于传统的气体分离技术,膜分离技术具有操作弹性大、投资少、能耗低等优点,在能源和环境领域均展现出广阔的应用前景。介绍了甲烷-氮气分离膜的传递机理,从甲烷优先渗透膜、氮气优先渗透膜两方面综述了甲烷-氮气膜分离技术的研究进展,同时针对不同的应用场合(常规天然气、页岩气和煤层气)进行了膜过程模拟研究,结合应用实例展望了膜技术在甲烷-氮气分离领域的发展及应用前景。     

Synthesis and permeation properties of ion-exchanged ETS-4 tubular membranes

Zeolite membranes, which were composed of ETS-4 with Na cations, were prepared on porous -alumina tubes by hydrothermal synthesis. The membranes, which were formed under optimized conditions, sharply rejected molecules with sizes larger than 0.4 nm. For mixtures of N₂–CO₂, N₂–O₂, N₂–Ar and N₂–CH₄ systems, N₂ permeated faster than the coexisting gas. The N₂/O₂ separation factor for an equimolar mixture was in the range of 2.3–3.5, and the N₂ permeance was in the range of (0.55–2.8)×10⁻⁸ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹ at permeation temperatures of 283–333 K. Moisture had some effect on the permeation properties for N₂–O₂ mixtures. The separation factor for the N₂/CH₄ system was larger than that of the N₂/O₂ system. When the membrane was ion exchanged with either Li⁺ or Sr²⁺, the separation factors for N₂/O₂ and N₂/CH₄ systems increased, while the permeances decreased.     

High-performance SSZ-13 membranes prepared using ball-milled nanosized seeds for carbon dioxide and nitrogen separations from methane

SSZ-13 membranes with high separation performances were prepared using ball-milled nanosized seeds by once hydrothermal synthesis. Separation performances of SSZ-13 membranes in CO_2/CH_4 and N_2/CH_4 mixtures were enhanced after synthesis modification. Single-gas permeances of CO_2, N_2 and CH_4 and ideal selectivities were recorded through SSZ-13 membranes. The effects of temperature, pressure, feed flow rate and humidity on separation performance of the membranes were discussed. Three membranes prepared after synthesis modifications had an average CO_2 permeance of 1.16 × 10~(-6) mol·(m~2· s·Pa)~(-1)(equal to 3554 GPU) with an average CO_2/CH_4 selectivity of 213 in a 50 vol%/50 vol% CO_2/CH_4 mixture. It suggests that membrane synthesis has a good reproducible. The membrane also displayed a N_2 permeance of 1.07 × 10~(-7) mol·(m~2·s·Pa)~(-1)(equal to 320 GPU) with a N_2/CH_4 selectivity of 13 for a 50 vol%/50 vol% N_2/CH_4 mixture. SSZ-13 membrane displayed stable and good separation performance in the wet CO_2/CH_4 mixture for a long test period over 100 h at 348 K. The current SSZ-13 membranes show great potentials for the simultaneous removals of CO_2 and N_2 in natural gas purification as a facile process suitable for industrial application.     

GO-TSC/聚酰亚胺混合基质膜的制备及气体分离性能研究

使用氨基硫脲（TSC）对氧化石墨烯（GO）进行改性,制备GO-TSC层状复合材料。随后,将该复合材料加入到Matrimid^®5218（PI）基质中,制备用于二氧化碳分离的混合基质膜（MMMs）。通过TGA、SEM及气体分离性能测试考察了GO-TSC对膜热稳定性、结构和气体分离性能等的影响。SEM结果显示GO-TSC可均匀分散在聚合物基质上并与基质紧密结合;TGA结果显示混合基质膜在250 ℃以上仍保持稳定。与纯PI膜相比,MMMs显著增强了二氧化碳的渗透性。GO-TSC中所含的氨基与二氧化碳具有良好的亲和力,增加的碱性位点可以有效地转运二氧化碳。GO-TSC的层状结构增加了气体的传输路径,不利于大动态直径气体（甲烷、氮气）的通过,从而提高了分离性能。GO-TSC负载量为0.75%（质量分数）时混合基质膜的分离性能最佳。相比较纯PI膜,混合基质膜的二氧化碳渗透系数和二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气分离系数分别提高了42.16%、95.79%和83.72%。     

New high permeable polysulfone/ionic liquid membrane for gas separation

In this study, the effects of 1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid on CO₂/CH₄ separation performance of symmetric polysulfone membranes are investigated. Pure polysulfone membrane and ionic liquid-containing membranes are characterized. Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) is used to analyze surface morphology and thickness of the fabricated membranes. Energy dispersive spectroscopy (EDS) and elemental mapping, Fourier transform infrared (FTIR), thermal gravimetric (TGA), X-ray diffraction (XRD) and Tensile strength analyses are also conducted to characterize the prepared membranes. CO₂/CH₄ separation performance of the membranes are measured twice at 0.3 MPa and room temperature (25 °C). Permeability measurements confirm that increasing ionic liquid content in polymer-ionic liquid membranes leads to a growth in CO₂ permeation and CO₂/CH₄ selectivity due to high affinity of the ionic liquid to carbon dioxide. CO₂ permeation significantly increases from 4.3 Barrer (1 Barrer=10^-10 cm³(STP)·cm·cm^-2·s^-1·cmHg^-1, 1cmHg=1.333kPa) for the pure polymer membrane to 601.9 Barrer for the 30 wt% ionic liquid membrane. Also, selectivity of this membrane is improved from 8.2 to 25.8. mixed gas tests are implemented to investigate gases interaction. The results showed, the disruptive effect of CH₄ molecules for CO₂ permeation lead to selectivity decrement compare to pure gas test. The fabricated membranes with high ionic liquid content in this study are promising materials for industrial CO₂/CH₄ separation membranes.     

Separation of methane from different gas mixtures using modified silicon carbide nanosheet: Micro and macro scale numerical studies

This research discusses the separation of methane gas from three different gas mixtures, CH₄/H₂S, CH₄/N₂ and CH₄/CO₂, using a modified silicon carbide nanosheet (SiCNS) membrane using both molecular dynamics (MD) and computational fluid dynamics (CFD) methods. The research examines the effects of different structures of the SiCNSs on the separation of these gas mixtures. Various parameters including the potential of the mean force, separation factor, permeation rate, selectivity and diffusivity are discussed in detail. Our MD simulations showed that the separation of CH₄/H₂S, and CH₄/CO₂ mixtures was successful, while simulation demonstrated a poor result for the CH₄/N₂ mixture. The effect of temperature on the diffusivity of gas is also discussed, and a correlation is introduced for diffusivity as a function of temperature. The evaluated value for diffusivity is then used in the CFD method to investigate the permeation rate of gas mixtures.     

一步法制备含氨基化合物的非对称CO2分离膜

采用一步相分离法,制备以聚醚砜（PES）为主体材料,二乙醇胺（DEA）为添加剂和氨基载体的膜,用于CO₂分离。考察了PES浓度、DEA浓度、膜厚度对CO₂/N₂分离性能的影响,同时考察了膜性能的长时间稳定性。当涂膜液中DEA/PES的质量比为12/26、刮刀与无纺布的距离为300 μm、进料气压力为0.11 MPa（表压）时,膜的CO₂渗透速率可达274 GPU,CO₂/N₂分离因子可达50。测试温度低于40℃时,DEA/PES膜的CO₂渗透速率和CO₂/N₂分离因子保持稳定。另外,对CO₂/N₂分离性能较好的DEA/PES膜（质量比为12/27）进行CO₂/CH₄分离性能测试,在1 MPa（表压）下性能优于商品膜。上述结果表明,本文研制的DEA/PES膜制备步骤简单,易于规模化制备,性能较优,在CO₂分离领域具有良好的应用前景。