烃分子供氢能力的分子模拟

为考察不同类型烃分子作为供氢剂的可能性及供氢能力的高低,选用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,系统地研究了不同类型烃分子不同位置C-H键断裂反应的能垒和反应热。结果表明,在链烷烃和环烷烃中,C-H键断裂由易到难的顺序为叔碳原子C-H键、仲碳原子C-H键、伯碳原子C-H键。与链烷烃和环烷烃相比,四氢萘α位C-H键更易断裂,其供氢能力更强。在四氢萘结构基础上新增1个芳环,并形成9,10-二氢蒽型结构时,其供氢能力进一步增强。     

直馏石脑油催化裂解反应中甲烷的生成

采用小型固定流化床装置,对比研究了反应温度对直馏石脑油热裂解和催化裂解反应中CH4产率和选择性的影响规律,分析了导致CH4产率和选择性差异的主要原因。以正辛烷作为探针分子,分析了催化裂解和热裂解反应中CH4生成的反应路径。结果表明,反应温度在600～700℃范围内,直馏石脑油催化裂解反应中CH4的生成是烃类自由基反应和正碳离子反应共同作用的结果,其中正碳离子反应是CH4生成的主要反应路径;分子筛催化剂中较强Brnsted酸中心是石脑油催化裂解反应生成CH4的重要活性中心。烃类热裂解反应中CH4的生成来自于伯C-C键的均裂反应,而其催化裂解反应生成的CH4来自于C2原子连接的C-C键或C-H键的质子化裂化反应。     

甲烷无氧芳构化的碳-氢键活化反应和Mo/分子筛催化剂

 甲烷无氧脱氢芳构化反应,无论其反应机理如何,甲烷C-H键的活化反应是必经之路, 其C-H键的断裂反应是甲烷活化参与反应的第一步。甲烷C-H键的活化有异裂和均裂2种途径,它们决定着甲烷芳构化反应机理。在Mo/HZSM-5催化剂上,甲烷C-H键的活化途径主要为异裂。主导C-H键异裂和正碳离子生成的因素是Mo物种的极化作用和HZSM-5的质子酸作用。Mo物种的作用是使甲烷的C-H键极化,部分被活化的甲烷与HZSM-5的质子酸相互作用,生成H2和CH3+,后者分解生成碳烯和H+,释放出的H+返回给分子筛,构成H+催化的循环。在甲烷无氧脱氢芳构化反应中,除了按正碳离子机理进行的C-H键异裂反应外,还有按自由基机理进行的C-H键均裂反应,尤其是均裂生成碳烯的反应不可以忽视,2种机理有协同催化作用。甲基正离子、甲烯和甲基自由基都是甲烷C-H 键活化反应的活性中间体,特别是前二者更为重要。论述了甲烷在无气相氧条件下的C-H键活化反应及其活性中间体的生成途径,以及Mo/分子筛催化剂在甲烷C-H键活化反应中的催化功能。     

HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中氢负离子转移过程的模拟

建立了120T HY分子筛模型,应用QM/MM方法,揭示了叔/仲丁基烷氧基团(t-butyl alkoxide/s-butyl alkoxide,TBA/SBA)与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的机理,并分析比较了二者的异同。结果表明,碳正离子是氢负离子转移反应的过渡态。与TBA相比,SBA与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的能垒高出27.5kJ/mol。这是由于TBA的C—O键长大于SBA,因而C—O键断裂所需能量更低,导致反应能垒更低。C—O键断裂后,TBA生成叔丁基碳正离子,SBA生成仲丁基碳正离子,前者中心碳原子所带电荷大于后者,因而与仲丁基碳正离子相比,叔丁基碳正离子更容易与异丁烷分子形成C—H—C"三中心两电子"结构。     

轻烃的吸附与解吸模型

轻烃具有以自由基进行反应的特性,烯烃的双键易断裂。阐述了沉积岩表面吸附轻烃时遵循固体表面吸附的理论:首先是物理吸附,随着分子距离的减小,范德华引力增大,增大到一定程度就可以使烷烃中被物理吸附的C-H键生成C.和H.,使烯烃中被物理吸附的C=C键生成.C-C.、.C-C.或C.和H.并分别和表面的分子或离子生成新的化学键;此时,吸附变为化学吸附,化学吸附轻烃的热解吸是以自由基形式进行,在较低温度下的解吸是化学吸附的可逆过程,在较高温度下的解吸则发生组分的化学重组反应,而常温酸解吸是化学吸附的可逆过程,不发生化学重组反应。指出轻烃的吸附与解吸有较多的实验证据,研究轻烃的吸附与解吸模型对轻烃分析技术发展有重要指导意义。     

正己烷在FAU和MFI型分子筛催化剂上的转化途径

 以正己烷在分子筛催化剂上的转化途径和各转化产物平均摩尔选择性为基础, 建立了正己烷在分子筛催化剂上转化反应的独立反应方程, 通过关联独立反应议程和转化产物平均摩尔选择性计算出独立反应的摩尔选择性. 结果表明, 一旦正己烷的C-C键或C-H键被质子所戟生成Carbonium ion后, 该C6 Carbonium ion 随后发生的α异裂的位置更货币于在靠近链中的位置. 正己烷在MFI型, 复合FAU型和FAU型分子筛催化剂上的转化反应中, 单分子反应的比例分别为75.87%, 32.01%和31.46%. 正己烷反应产物中的丙烷和丙烯等较大分子的来源不仅是双分子反应, 同时还有单分子反应, 两者的比例受分子筛催化剂类型的影响. 以正己烷和H质子进行验证表明独立反应方程的建立和独立反应摩尔选择性的计算是有效的.     

催化裂化过程中的负氢离子转移反应

 在催化裂化过程中,负氢离子转移反应是C—H键的主要反应。针对催化裂化反应,从反应化学观点阐述了一系列烷烃C—H键异裂反应以及与其相关的正碳离子反应,讨论了C—H键异裂和正碳离子稳定性对负氢离子转移反应的影响。基于烷烃的C—H键异裂能,计算了一些反应的负氢离子转移反应热,给出了裂化过程中正碳离子碳数分布对负氢离子转移反应的影响规律。从L-H和 Rideal机理观点,论述了双分子负氢离子转移反应途径。从分子轨道对称规则考虑,按Rideal机理进行的负氢离子转移反应途径是对称允许。基于正碳离子化学、量子化学和动力学的部分研究结果,论述了有关负氢离子转移反应的中间体和过渡态。分子筛催化剂上,负氢离子转移反应的活性中间体非常相似于吸附的非经典的五配位正碳离子,它同催化剂之间的作用是库仑力。笔者力求在所论述的几个方面展示出新的视野,对负氢离子转移反应的研究提出一些见解。     

正庚烷脱氢生成烯烃反应的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了催化重整过程中正庚烷脱氢生成烯烃的反应过程。结果表明,在无催化剂作用下,正庚烷分子的仲碳C-H键优先发生均裂,生成烷基自由基和氢自由基,均裂能在433.80～434.83 kJ/mol范围;中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键容易发生均裂生成烯烃,均裂能在187.11～209.18 kJ/mol范围。正庚烷脱氢反应产物主要为2-庚烯和3-庚烯。在Pt催化剂作用下,正庚烷均裂仲碳位C-H键的反应能垒在75.90～78.51 kJ/mol范围,中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键均裂的反应能垒为99.63 kJ/mol,说明Pt催化剂有效地降低了烷烃脱氢反应能垒。
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烃分子结构对其催化裂解反应性能的影响

采用脉冲微型反应器和小型固定流化床催化裂解装置,研究了直馏石脑油中不同结构烃分子的裂解反应性能,考察了链烷烃与环烷烃的相互作用,以及催化材料对烃分子裂解性能的影响。结果表明：随着烷烃分子支链度的增加,C8烷烃的反应性能降低,丙烯选择性提高;链烷烃和具有烷基侧链的环烷烃是丙烯的主要来源,双环环烷烃对丙烯也有部分贡献,而芳香烃不易生成低碳烯烃;环烷烃的竞争吸附抑制了链烷烃的转化,而链烷烃在催化裂解过程中生成的碳正离子或烯烃提高了环烷烃的反应性能;与Beta分子筛相比,ZRP分子筛具有较狭窄孔道和较多的Brønsted酸中心,有利于正辛烷的质子化裂解,裂解产物中乙烯和丙烯产率高。     

3-甲基庚烷热裂化和催化裂化甲烷生成机理

采用脉冲微反装置,在反应温度为550~650℃,低转化率(小于15%)下,采用石英砂和ZRP分子筛研究了3-甲基庚烷的热裂化和催化裂化反应,分析了甲烷的生成机理。结果表明,3-甲基庚烷热裂化主要产物是乙烯、丙烯和丁烯;在链传递阶段,甲基自由基夺氢生成甲烷的链循环反应路径有7条;与叔碳原子相连的C—H键和C—C键具有较高的反应活性,对甲烷选择性的贡献超过80%。3-甲基庚烷在ZRP分子筛催化下主要发生质子化裂化反应,C1~C4烷烃收率相对较高,甲烷由质子化裂化反应生成。对比热裂化与质子化裂化反应对甲烷的贡献可知,当反应温度低于600℃时,甲烷主要由质子化裂化反应生成;当反应温度高于650℃时,甲烷主要由热裂化反应生成。     

石脑油催化裂解生成甲烷的影响因素探析

对比分析了直馏石脑油热裂解和催化裂解过程中甲烷产率的差异及其根源,探索了工艺参数、催化剂活性和烃类分子结构对石脑油催化裂解反应中甲烷的产率和选择性的影响。结果表明：甲烷主要来自于石脑油的催化裂解反应,催化剂上的较强Br?nsted酸中心是甲烷生成的活性中心;链烷烃催化裂解更易于生成甲烷;反应温度和油剂接触时间是影响甲烷生成的关键因素,对此提出采用适宜反应温度和大剂油比,在保证原料必要的转化深度的同时,开发超短接触时间的反应技术以减少甲烷生成的技术构想。     

2,5-二甲基己烷热裂化和催化裂化生成甲烷的机理研究

采用脉冲微反装置,在反应温度为550～650 ℃、低转化率（小于 15%）条件下,研究了2,5-二甲基己烷在石英砂和ZRP分子筛上的热裂化和催化裂化反应,分析了甲烷的生成机理。结果表明：2,5-二甲基己烷热裂化反应的主要产物是甲烷、丙烯和异丁烯,在链传递阶段,甲基自由基夺氢可由3条反应路径生成甲烷,叔C-H键对甲烷选择性的贡献大于90%;ZRP分子筛的择形催化作用影响2,5-二甲基己烷催化裂化的转化率和产物分布,甲烷由质子化裂化反应生成;分析热裂化反应与质子化裂化反应对甲烷生成的影响可知,甲烷主要由热裂化反应生成,且随反应温度升高,热裂化反应对甲烷生成的贡献逐渐增大。     

On the mechanism of catalytic conversion of fatty acids into hydrocarbons in the presence of palladium catalysts on alumina

A conversion of stearic acid into hydrocarbons in the presence of palladium on alumina has been studied. It has been shown that heptadecane and carbon monoxide are formed as the main products, diheptadecylketone is formed as a by-product, and the contribution of the decarbonylation reaction increases as compared to decarboxylation in the presence of hydrogen with an increase in its pressure. The formation of heptadecene and formic acid as intermediate products has allowed the conclusion that the cleavage of the carbon-carbon bond in the stearic acid molecule R-COOH takes place in the Pd coordination sphere, resulting in the formation of formic acid (or its fragment associated with palladium) and the corresponding olefinic product. Depending on the reaction conditions, formic acid and/or its fragment decompose, yielding CO and H₂O or CO₂ and H₂. The main routes of the reaction have been simulated using quantum-chemical methods, and it has been shown that the reaction rate-limiting stage is the cleavage of C-C bond in the acid molecule.     

直馏柴油催化裂解和热裂解反应行为研究

以直馏柴油为原料,反应温度为520～680 ℃,在小型固定流化床上分别采用酸性催化剂和石英砂,考察催化裂解和热裂解的反应行为。与热裂解相比,直馏柴油催化裂解提高了其转化率,降低了干气产率,提高了液化气产率;乙烯产率降低1.67～3.78百分点,丙烯产率提高5.23～9.12百分点,丁烯产率提高3.32～7.94百分点,轻芳烃（BTX）产率接近。直馏柴油催化裂解和热裂解干气中的甲烷和乙烯含量随反应温度变化的趋势相同,但是催化裂解干气中氢气体积分数高于乙烷,而热裂解干气中乙烷体积分数高于氢气;反应温度高于600 ℃时,催化裂解干气中C2H4/CH4摩尔比小于热裂解干气的最优分布值0.82。两种裂解汽油烃类组成中正构烷烃、异构烷烃、烯烃和芳烃含量变化趋势相同,而环烷烃含量变化趋势相反;催化裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而降低,而热裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而增加。     

汽油族组成对汽油催化裂化反应中干气生成的影响

利用小型固定流化床（FFB）装置,采用MMC-2催化剂,考察汽油族组成对汽油催化裂化反应过程中干气生成的影响。结果表明,汽油催化裂化反应过程中干气主要由催化裂化反应产生,热裂化反应产生的干气所占的比例很低。随着汽油原料中烯烃含量的增加,氢气、甲烷和乙烷的产率基本保持不变,乙烯的产率明显增加。烷烃引发反应时形成的五配位正碳离子的裂解反应生成氢气、甲烷、乙烷和乙烯等干气组分。烯烃质子化形成的三配位伯正碳离子可能直接发生β裂解生成乙烯。伯正碳离子直接发生β裂解的反应和先发生异构化生成仲正碳离子再发生β裂解反应的比值是固定的。     

松辽盆地汪升地区深层天然气地球化学特征及成因

松辽盆地汪家屯—升平地区天然气化学组分和碳同位素特征的综合分析表明,该区天然气的成因类型有油型气、煤型气和混合气,但单一型的天然气很少,以混合气为主。混合气是由同一源岩中不同有机质生成的天然气混合造成的,以原生混合气为主。纵向上,天然气中重烃气在下部地层含量高,向上逐渐减少;具有甲烷碳同位素值变化大、组分碳同位素倒转系列常见而正碳同位素系列较少见的碳同位素分布特征。非烃气体的分布,纵向上以登娄库组以下的营城组火山岩系含量最高,平面上高含量非烃气体的分布常与深大断裂的走向相一致,可能主要为无机成因。