矿物油除钒新工艺半工业性试验研究

在海绵钛和氯化法钛白粉的工业生产中,粗TiCl_4都必须进行严格的净化提纯,才能满足生产海绵钛和钛白粉的质量要求.由于粗TiCl_4中含有各种不同物化性能的杂质,如VOCl_3、SiCl_4、AlCl_3、TiOCl_2等,因此使净化提纯工艺比较复杂.与TiCl_4沸点相差大的低沸点和高沸点杂质主要用蒸馏-精馏法.与TiCl_4沸点相近的杂质通常采用化学方法处理,主要有铜(丝、粉)除钒法、硫化氢除钒法、有机物(石油、矿物油等)除钒法等.铜除钒法效果好,流程较简单,但要消耗大量价高的铜,因而成本高,     

粗四氯化钛铝粉除钒用TiCl_3浆液制备及应用

四氯化钛是生产海绵钛的原料,是钛产业链中的重要中间产品,其中的VOCl_3会影响海绵钛O含量和布氏硬度,因此,粗四氯化钛除钒后方可使用。铝粉除钒是主流除钒工艺,除钒物质是TiCl_3浆液,其质量对精四氯化钛质量影响较大。我国尚未系统掌握TiCl_3浆液制备方法,导致铝粉除钒效果和运行稳定性差。计算了TiCl_3浆液制备过程热力学性质;研究了铝粉悬浮液浓度、氯气通入量、最高温度停留时间、冷凝物处理方式和Cl_2,N_2控制方法等对TiCl_3浆液制备过程及质量的影响,得到了较优工艺参数,开展了稳定试验。结果显示:铝粉先与氯气反应,后与四氯化钛反应生成TiCl_3·0.33AlCl_3;TiCl_3浆液制备较优工艺参数为:铝粉悬浮液浓度1.1%~1.4%(质量分数);氯气加入量按铝粉量控制,Cl_2/Al(质量比)为0.7~1.1;最高温度停留时间6~8 min;氮气压力170~200 kPa,流量为5~7 m~3·h~(-1),氯气压力为120~150 kPa,流量为8~10 m~3·h~(-1)。采用优化工艺参数制备的TiCl_3浆液质量良好,TiCl_3含量8.9%~10.1%,AlCl_3含量3.5%~4.2%,可将粗四氯化钛中VOCl_3含量从0.15%~0.20%降低至0.0003%。     

粗四氯化钛脂肪酸除钒试剂的选择

开展不同类型脂肪酸精制四氯化钛试验研究,分析精TiCl_4样品和除钒尾渣。结果表明,饱和脂肪酸具有除钒效率较低、残渣分散性较好的特点,且碳链长度对除钒效率影响不大;不饱和脂肪酸除钒效率远高于相同链长的饱和脂肪酸,但是除钒泥浆黏度大、易结块;混合脂肪酸既可以保证除钒效率,也可以使残渣具有优良的分散性。     

遵义钛厂TiCl_4矿物油除钒试验取得阶段性成果

根据中国有色金属工业总公司科研项目计划安排,遵义钛厂和贵阳铝镁设计研究院合作,共同开发TiCl_4除钒新工艺,以取代现在国内生产上用的铜丝除钒传统工艺。 试验选择了矿物油除钒方案。首先在遵义钛厂研究所试验室多次进行小型试验,对油类的选择、配油比、反应时间等参数作了一些初步研究;1992年又在车间厂房内作了扩大的中型试验,均取得了成功。     

高含钒TiCl4脂肪酸精制除钒工艺研究

在对脂肪酸精制TiCl_4除钒机理进行了研究的基础上,选择合适的脂肪酸除钒试剂,并采用自主研发的精制除钒工艺进行脂肪酸精制除钒工业试验。试验结果表明:在试剂选择合理的基础上,自主研发的精制除钒工艺能满足高含钒TiCl_4生产要求,生产出满足生产要求的精TiCl_4。     

TiCl4除钒方法的研究

本文介绍了采用铝粉作为除钒试剂的TiCl_4除钒新方法。在连续蒸馏的条件下,研究了除钒的工艺条件和残渣性质,选择合理的工艺流程,得到高纯的精TiCl_4产品。并探讨了制备低价钛浆液的影响因素,得到相应的数学模型。     

铜粉除钒精制TiCl_4尾渣综合回收有价元素的研究

铜粉除钒精制TiCl_4产生的尾渣成分复杂,容易水解生成腐蚀性气体,严重污染环境,且有价元素难以回收。根据铜粉除钒精制TiCl_4尾渣含有的化合物特征,研究了一种回收铜和其他有价元素的新方法,由NaCl-KCl熔盐中氯化、NaOCl氧化浸出CuCl_2、NaOH碱洗脱氯、H_2SO_4酸浸、冷却结晶制备CuSO_4等主要工序组成,CuSO_4·5H_2O结晶经过洗涤、过滤、干燥后,得到质量符合国家和行业要求的CuSO_4·5H_2O产品,Cu回收率达到94.5%。氯化工序蒸馏出的TiCl_4和VOCl_3混合物可经过分馏的方法分离回收Ti和V;海绵钛生产过程中的副产品废旧NaCl-KCl熔盐、NaOCl作为本工艺的原料,可降低生产成本。本工艺产生的滤渣和洗水均可在流程和海绵钛生产中再利用,因而不产出废弃物。     

去除TiCl4中钒杂质各种方法的比较评价

对去除 TiCl_1中钒杂质的四种主要的工业方法即铜除钒法、铝粉除钒法、硫化氢除钒法以及有机物除钒法进行了概述、比较和评价。     

有机物除钒精制TiCl4研究

针对攀钢高炉渣制取的粗TiCl_4含钒(0.3％左右)高的特点,研究了除钒试剂、反应时间、反应温度和试剂用量对TiCl_4精制的影响。优选出一种用量少,精制效果好的高效SP试剂。扩试结果表明:制备的精TiCl_4含钒<0.0002％,比色度≤10mgK_2Cr2O_7/L,TiCl_4总收率>95％。     

海绵钛生产中的酸水处理

海绵钛生产过程会产生较多的“三废”,尤以废酸为最,pH值一般为2～4.产生酸水的主要工序是氯化、精制和还原,其中量最大的还是氯化.在氯化生产中,由于使用了延迟石油焦.该焦中含有较多(10%左右)的挥发成分,在氯化炉中高温条件下,挥发成分(有机物)与氯气反应生成HCl体,经后部系统冷凝淋洗形成酸水;未收集完全的TiCl_4和未反应的Cl_2经水洗也形成含酸废水.精制TiCl_4,即TiCl_4的提纯工序.由于使用了铜丝除钒,产生饱和失效的铜丝需用盐酸清洗,洗铜丝后剩下的废酸.也是酸水的来源.还有还原清洗新反应器和反应器大盖用过的废酸.也是酸水的主要来源.另外还有冲炉渣、收尘渣和泥浆渣时水解产生的酸水、清洗设备所产生的酸水以及TiCl_4跑、冒、滴、漏经水解产生的酸水等.     

四氯化钛精制除钒试剂的制备及应用研究

TiCl4是海绵钛与氯化法钛白的生产原料,粗TiCl4精制除钒是确保TiCl4质量的重要环节。为稳定制备粗钛除钒试剂质量及优化粗钛除钒效果,结合我国攀西地区高钙镁钛渣氯化所得粗TiCl4的原料特点,对粗TiCl4铝粉除钒试剂的制备原理进行了热力学分析,并考察了铝粉含量、氯气浓度、停止通氯温度、反应最高温度持续时间对除钒试剂制备过程的影响,获得了除钒试剂稳定制备的优化工艺参数;同时开展了工艺优化验证实验与除钒应用实验研究。热力学分析结果表明:温度为25~140℃时,Al粉与精TiCl4能够在通氯条件下反应生成低价钛除钒试剂,控制温度为90~150℃时,能使溶于粗TiCl4中的VOCl3转变为不溶于TiCl4的VOCl2沉淀除去。实验研究表明:当铝粉悬浮液中铝含量为30~35 g·L-1,Cl2浓度为85%~90%、停止通氯温度为105℃、反应器内最高温度持续时间为8~10 min时,能稳定制备质量较佳除钒试剂,在最优工艺条件下制备所得除钒试剂中TiCl3含量为8.24%~9.24%,Al Cl3含量为2.67%~3.68%,质量稳定且除钒效果好,该除钒试剂能将粗TiCl4中VOCl3含量由0.0963%~0.1116%降低至0.0003%。     

KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系的脱水及吸水性能试验研究

研究了采用氩气保护干燥脱水法制备MgCl_2质量分数分别为5%、10%、20%的KCl-NaCl-MgCl_2熔盐体系,考察了脱水温度和脱水时间对熔盐体系中H_2O质量分数的影响,熔盐体系的吸水性能,熔盐体系黏度与脱水温度之间的关系。结果表明:熔盐体系中,H_2O和MgO质量分数都较低,脱水效果较好;氯化镁水解程度较低;熔盐吸水性随MgCl_2质量分数增加显著提高;熔盐体系黏度随脱水温度升高而逐渐降低,具有良好的高温流动性。     

FeV50合金浇铸沉降理论的应用及其影响因素

采用近似无限大流体重力沉降原理分析了多期法FeV50合金浇铸过程渣金分离及浇铸渣层钒的分布规律,考察了熔渣黏度、沉降粒度、浇铸温度、渣层厚度以及保温制度对渣中钒含量的影响.结果表明,浇铸渣中钒的赋存形式除了未还原完全的钒氧化物之外,还存在部分未完全沉降的初级合金;合金沉降速度随合金粒度的增加而增大,随熔渣黏度的增加而减小.1850℃条件下,当渣层厚度为50 mm,熔渣组分质量分数为65.2% Al₂O₃、15.5% CaO、14.6% MgO、1.9% Fe₂O₃、0.9% SiO₂时,粒径为100 μm的合金沉降时间及熔渣上浮时间分别为24.9和1.2 min.基于此,进行浇铸工艺优化试验,在渣层厚度35 mm,浇铸温度1900℃、熔渣主要成分质量分数Al₂O₃ 60%~65%、CaO 15%~20%、MgO 9%~15%、浇铸锭模保温层厚度9 cm的条件下,浇铸渣中平均TV质量分数由1.39%降低至0.58%.      

环缝式底吹供气元件在铁水提钒中的应用

 为了解决提钒炉熔池搅拌能力不强造成的半钢残钒和炉渣中金属铁高的问题,在提钒转炉的含钒铁水提钒过程中采用环缝式底吹供气元件,设计了适用于铁水提钒的底吹工艺,开展了工业试验研究。通过调研发现,毛细管式透气砖在提钒炉使用过程中存在底吹搅拌强度不高,容易堵塞的问题,因此把毛细管式透气砖改为环缝式供气元件。在此基础上,利用数值模拟计算、冷态模拟试验确定出合适的提钒底吹和顶吹工艺模式,以此制定工业试验方案。数值模拟结果表明,随着底吹供气元件距炉底中心距离的增加,熔池死区面积比例增加,选取底吹元件最佳开孔位置在距离工作层中心0.45D处(D为熔池直径),能获得最佳的熔池搅拌效果。水模试验结果表明,在顶吹流量为11 000～15 400 m3/h条件下,合适的底吹供气强度为0.05～0.08 m3/(t·min)。工业试验结果表明,底吹工艺优化后,半钢中钒质量分数和碳质量分数平均值分别为0.033%和3.35%,分别比工艺优化前钒质量分数降低0.004%,碳质量分数提高0.1%;钒渣中氧化钒质量分数和金属铁质量分数平均值分别为18.99%和22.25%,较工艺优化前氧化钒质量分数增加0.67%,金属铁质量分数降低3%。由此说明工艺优化后,熔池搅拌条件改善,钒氧反应更充分。实践证明,环缝式底吹供气元件具有底吹强度大、维护容易、不易堵塞,安全可靠的特点,适用于提钒转炉铁水提钒工艺。     

TiCl_4生产

TiCl_4的生产包括以下步骤:在还原剂存在下氯化含钛原料;冷凝反应气体而分离出固态金属氯化物;冷凝粗 TiCl_4;使钒化合物还原成固态产物;蒸馏。     

高含钒粗四氯化钛有机物预处理除钒工艺研究

攀钢高炉渣提钛工艺生产出的粗四氯化钛含钒量高(4.9‰),不能直接用攀钢现有的铝粉除钒工艺。为解决四氯化钛含钒高的问题,提出了在铝粉除钒前采用有机物预处理除钒的工艺,并对影响除钒效果的主要工艺参数,如有机物种类及用量、温度和时间等进行了优化。结果表明,采用3%矿物油在45℃下预处理30 min可以将粗四氯化钛中的钒降至1.667‰。且预处理产生的除钒泥浆具有较好的沉降性能,分离泥浆后得到的四氯化钛满足铝粉除钒对原料的要求。另外,蒸干除钒泥浆所得的尾渣中含有大量的钒(8.06%),具有较高的回收利用价值。     

基于铝热还原制备FeV50渣中钒的赋存状态

通过渣金V-O平衡及VO-Al平衡理论研究,分析了铝热还原FeV50合金制备过程不同冶炼阶段对渣中钒赋存状态的影响,计算得到钒在渣中的热力学还原极限。通过不同物相分析手段,得到铝热还原FeV50合金制备过程实际渣中钒的稳定结构。研究结果表明:渣金共存时渣中钒的稳态为VO;出渣后VO与V_2O_3的稳定性与冶炼氧分压有关,其平衡氧分压为0.41 Pa,常压条件下,VO会进一步氧化。渣中钒含量随合金铝含量的增加而降低,当合金铝质量分数分别为8.0%和20.0%时,对应渣中理论钒质量分数分别为0.16%和0.10%。实际冶炼过程中,冷态刚玉渣中的钒除了已还原FeV_x初级合金之外,主要以类质同象的形式与镁、铝、铁等元素固溶形成Mg(Al,V)_2O_4和(Mn,Fe)V_2O_4复合尖晶石结构。     

碳热还原渗氮法制备钒氮合金的试验

在100 k W中频感应炉利用工业V_2O_5粉、石墨电极粉和黏结剂制备了钒氮合金。根据加热制度将试验分为4个阶段,即1 150~1 250℃、1 280~1 300℃、1 400℃、1 450℃。考察了温度、配碳比、原料粒度及添加氧化铁对终点成分的影响。结果表明,高温有利于V_2O_5的还原,温度越高,终点成分达到目标成分所需的时间就越短。当温度达到1 400℃,原料粒度小于150μm(100目),配比为V_2O_5占69.69%,碳粉占6.97%,黏结剂占6.97%,氧化铁粉占1.39%时,终点钒质量分数平均为77.47%。终点氮质量分数与初始配碳量有关,当温度达到1 400℃,V_2O_5的还原比较充分时,终点碳和氮质量分数之和波动为20%~21%,即终点碳质量分数越大,终点氮质量分数越低。原料粒度为150μm(100目)时,V_2O_5的还原效果越好。试验过程中加入Fe2O3可提高产品的密度,有利于提高终点钒和氮的质量分数。     

遵义钛厂矿物油除钒试验成功

遵义钛厂为研究海绵钛生产所需精四氯化钛的除钒新工艺,与贵阳铝镁设计研究院共同进行的矿物油除钒半工业试验已获得成功。该试验历时两年多,基本上弄清了工艺规律和操作参数,选用的工艺简便易行,产出的精四氯化钛符合海绵钛生产的质量要求。     

合理利用资源开发节钒型含镍铬HRB500E钢筋

 根据企业原料特点（红土镍矿作为高炉炼铁配矿）,提出充分利用铁水/钢水中的镍铬元素,开发资源节约型高强抗震钢筋的思路。在20MnSi钢的基础上,根据HRB500E级钢筋的性能要求进行成分设计,研究了镍、铬、钒等合金元素质量分数对钢筋力学性能的影响。结果表明,钢中镍、铬元素质量分数均为0.25%时,钒质量分数可以降低至0.062%,即满足HRB500E级钢筋的力学性能要求;而钢中不含镍、铬元素时,钒质量分数须达到0.11%才能满足性能要求。含镍铬HRB500E钢筋的钒加入量仅相当于不含镍铬的钒钢的56.36%,节钒效果显著。这种高强钢筋生产方法不仅节约了钒资源,还实现了对难处理的低品质红土镍矿的有效利用。