甲基化-β-环糊精新型合成工艺研究

研究了甲基化-β-环糊精的绿色合成新工艺.选用绿色的碳酸二甲酯为原料,以DMF为溶剂,在无水碳酸钾催化下,将其与β-环糊精反应合成了甲基化-β-环糊精.通过正交实验考察了反应时间、β-环糊精和碳酸二甲酯摩尔比、反应温度和催化剂的量对产品的平均取代度的影响.实验结果表明:产品平均取代度的影响因素主要是反应温度和β-环糊精与碳酸二甲酯摩尔比;最佳合成工艺条件是反应时间为24 h、β-环糊精和碳酸二甲酯摩尔比是1:28、反应温度85℃和β-环糊精和催化剂摩尔比为1:14,该条件下,产品的平均取代度达到14.2.采用薄层色谱、红外光谱、质谱和核磁共振技术对所合成的产品进行了表征,结果发现与用硫酸二甲酯或碘甲烷合成的甲基化-β-环糊精基本一致.该甲基化-β-环糊精合成工艺具有合成工艺简单、方便和无毒等特点.     

羧甲基-β-环糊精的合成研究

通过改变反应时间、反应温度、一氯乙酸与β-环糊精物质的量配比来合成羧甲基-β-环糊精,测定目标产物的取代度,实验结果表明:一氯乙酸物质与β-环糊精的物质的量配比为9∶1、反应温度为60℃、反应时间4 h的条件下,是合成羧甲基-β-环糊精的最佳反应条件。     

高取代度甲基化-β-环糊精的合成与表征

选用绿色的甲基化试剂碳酸二甲酯为原料在无水碳酸钠催化下,将其与β-环糊精反应合成了取代度为17.4的甲基化-β-环糊精。考查了β-环糊精和碳酸二甲酯摩尔比、反应温度和催化剂的量对产品的平均取代度的影响。最佳合成工艺条件是β-环糊精和碳酸二甲酯摩尔比是30∶1、反应温度110℃和催化剂的量为0.5 g。并采用薄层色谱、红外、热重分析、质谱、元素分析和核磁共振技术对所合成的产品进行了表征。     

不同取代度磺丁基醚-β-环糊精的合成工艺研究

研究了不同取代度磺丁基醚-β-环糊精的合成。选用1,4-磺丁基内酯为原料,以氢氧化钠水溶液为溶剂,通过正交实验考察反应时间、反应温度、β-环糊精和1,4-磺丁基内酯摩尔比、氢氧化钠的量等因素对产物平均取代度的影响。采用MS和1 H NMR对产物结构进行了表征。     

羧甲基-β-环糊精的制备及表征

在碱性介质条件下,以β-环糊精(β-CD)和一氯乙酸为原料,通过亲核取代反应得到羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD),并用红外光谱和核磁共振对其进行了表征。考察了反应时间、反应温度和反应物配比对制备产物取代度的影响,结果表明:一氯乙酸与β-CD的物质的量比为10∶1时,在65℃时,反应7 h,可得到取代度3.66的羧甲基-β-环糊精。     

环丁烷四甲酸二酐的合成研究

以顺丁烯二酸酐为原料,碳酸二乙酯为溶剂,在紫外光照射下合成环丁烷四甲酸二酐,考察了顺丁烯二酸酐与碳酸二乙酯的物质的量比、反应时间和反应温度对产品收率、含量的影响。结果表明,当顺丁烯二酸酐与碳酸二乙酯的物质的量比1∶8.3、反应时间30~35 h、反应温度5℃时,产品环丁烷四甲酸二酐的收率可达75.2%,纯度99.0%。     

乙氧羰基化-β-环糊精的合成工艺优化

选用环境友好的碳酸二乙酯为原料,研究了乙氧羰基化-β-环糊精的绿色合成新工艺。β-环糊精和碳酸二乙酯在无水碳酸钾的作用下经酯交换反应生成了乙氧羰基化-β-环糊精。研究了反应物的摩尔比、反应温度、反应时间和催化剂用量四个参数对反应的影响。利用响应曲面试验设计法进行试验设计,建立乙氧羰基化-β-环糊精的合成工艺模型。通过回归方程和响应曲面,得到乙氧羰基化-β-环糊精最佳合成工艺:10 gβ-环糊精溶于80 mLDMF中,反应温度126℃,催化剂用量(相对于β-环糊精的质量百分数)为12%,n(DEC):n(β-CD)=20.2:1,反应时间8.5 h。验证试验结果显示,在此条件下,乙氧羰基化β-环糊精的收率达到98%。通过高效液相色谱分析反应结果并利用半制备色谱分离获得纯产物,对其进行了FT-IR,MS,1H-NMR表征。     

部分羟丙基化β-环糊精的制备

以环氧丙烷与β-环糊精为原料,在氢氧化钠水溶液中制备了部分羟丙基化β-环糊精,考察了反应和分离纯化过程的影响因素。结果表明,适当增加β-环糊精与环氧丙烷的物质的量比、延长反应时间及透析时间、升高反应温度可以提高产品的产量。所得产品在25℃时的溶解度为43．5g。     

微波辅助合成甲氧羰基-β-环糊精碳酸酯

以绿色试剂碳酸二甲酯、β-环糊精为原料,无水碳酸钾为催化剂,探索了在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,采用微波辐射技术一步合成甲氧羰基-β-环糊精碳酸酯的新工艺。采用红外光谱、核磁共振技术对产品结构进行了表征,红外谱图在1 751 cm-1处有典型的C O峰,13C-NMR核磁谱证明有碳酸酯C O及CH3O—,由此推测其结构为β-CD-OCOOCH3。应用电喷雾质谱测定了产品平均取代度为2.423,并结合高效液相色谱法测定了原料β-环糊精转化率为93.22%。结果表明:该新工艺合成了一种新型化合物β-环糊精碳酸酯,而且与传统合成工艺相比,其具有能耗低,收率高,反应时间短等优点。     

羟丙基-β-环糊精的合成工艺研究

以β-环糊精及环氧丙烷为原料,NaOH为催化剂,合成了取代度为3~6的羟丙基-β-环糊精。研究了反应温度、反应时间、反应物料配比及氢氧化钠浓度对羟丙基-β-环糊精取代度的影响。实验结果表明,反应物料配比n(NaOH):n(-βCD):n(C3H6O)为10∶1∶10~15之间,氢氧化钠浓度为3%,在35℃下反应12 h,可获得收率40%以上,取代度3~6的羟丙基-β-环糊精。对产物的后处理步骤进行了改进,用强酸型离子交换树脂代替盐酸中和氢氧化钠,产品中几乎不含NaC l。     

2-羟丙基-β-环糊精的制备及其对地塞米松的增溶作用

研究了β-环糊精和2-羟丙基-β-环糊精与地塞米松在水溶液中的包结行为以及增溶效果。结果表明β-环糊精及具有不同取代度的2-羟丙基-β-环糊精对地塞米松都表现出一定的增溶能力,而且2-羟丙基-β-环糊精对地塞米松的增溶效果要大于β-环糊精。对于2-羟丙基-β-环糊精与地塞米松的增溶能力随取代度的不同以及反应介质中的NaOH质量分数变化而变化,当NaOH质量分数为0.5%1、.5%和30%时,所生成的2-羟丙基-β-环糊精对地塞米松增溶能力随着取代度增大而增大;当NaOH质量分数为3%时,生成的2-羟丙基-β-环糊精对地塞米松的增溶能力随着取代度的增大而减小,这一结果可能与2-羟丙基-β-环糊精中被取代羟基的位置有关。同时,还利用共溶剂法制备了β-环糊精与地塞米松的固体包结物,并对其结构进行了研究。     

相转移催化制备羧甲基壳聚糖的研究

采用相转移催化剂制备羧甲基壳聚糖,考察了催化剂种类、反应温度、反应时间和溶剂中水醇比对羧甲基壳聚糖取代度(DS)和溶解性的影响。得到最佳反应条件为：以三乙基苄基氯化铵(TEBA)作催化剂,反应温度55℃,反应时间4h,溶剂中水醇比为1：4(体积比),羧甲基壳聚糖取代度和溶解率分别达到1．12和98．3％。     

2-(2-甲氧基乙氧基)乙醛缩二甲醇的合成

以乙二醇-甲醚为起始原料,与金属钠进行取代反应,不经分离,与2-氯乙醛缩二甲醇经缩合反应合成2-(2-甲氧基乙氧基)乙醛缩二甲醇,同时考察反应时间、醇钠物质的量比和醛钠物质的量比对收率的影响。反应的最佳条件为：反应时间8h,醇钠物质的量比为4：1,醛钠物质的量比为1．3：1,收率为90％。     

β-环糊精衍生物对射香草酚增溶作用

测定了麝香草酚在β-环糊精及其衍生物溶液中的溶解度,绘制相溶解度曲线,计算了包结稳定常数、包结率和增溶倍数,比较了不同烷基化-β-环糊精对麝香草酚的增溶作用。结果表明,包结常数和包结率随着取代度的增加而增加,并随着烷基链长的增加而增加;不同平均取代度的β-环糊精对射香草酚均有增溶作用,增溶倍数不但与取代度的大小和烷基的链长短有关,还与主体的浓度有关。     

乙基愈创木酚合成工艺的改进

用邻苯二酚和碳酸二乙酯直接进行乙基化反应合成乙基愈创木酚,分别考察了原料配比、反应温度、反应时间、催化剂对反应的影响。结果表明:按物质的量比,n(邻苯二酚):n(碳酸二乙酯)=1:4投料、在140℃下反应、反应8小时、应用碱性催化剂,邻苯二酚转化率可达58%。乙基愈创木酚选择性88.9%。经过工艺改进,与传统合成路线相比较,这是一条很有价值的新的合成路线。     

羟丙基-β-环糊精的合成及取代度的测定

取代度是表征HP-β-CD产品的一项重要指标,不同的平均取代度产物,其性能指标如溶血性、吸湿性、增溶效果和包结能力也不相同。我们在环氧丙烷:β-CD(摩尔比)为1∶7、1:10、1∶14、1∶21下,NaOH溶液浓度为30%,反应时间分别为96h和100h的条件下合成了几种不同取代度的HP-β-CD,通过电喷雾电离质谱法并利用分子离子峰的峰高和质量来计算了HP-β-CD的平均取代度。结果表明随着原料中环氧丙烷比例的增加,产品的平均取代度增大,反应时间的加长,高取代度的产品增多,平均取代度增大。     

含羰基β-环糊精的合成及对苯乙烯的不对称环氧化

由β-环糊精合成单-2-羟丙基-β-环糊精,再利用二氧杂环丙烷氧化成单-2-丙酮基-β-环糊精。以过氧硫酸氢钾复合盐与单-2-丙酮基-β-环糊精产生的二氧杂环丙烷作氧化剂,考察了单-2-丙酮基-β-环糊精与苯乙烯不同物质的量比、NaHCO₃用量、过氧硫酸氢钾复合盐用量、以及反应时间和温度等对苯乙烯不对称环氧化的影响。结果表明,单-2-丙酮基-β-环糊精能诱导苯乙烯的不对称环氧化;当反应时间5 h和单-2-丙酮基-β-环糊精、过氧硫酸氢钾复合盐、NaHCO₃和苯乙烯的物质的量比为2∶6∶12∶1时,ee值可达到13%。     

三(β-氯乙基)亚磷酸酯的合成

概述了三(β-氯乙基)亚磷酸酯的用途,探讨了催化剂、溶剂、反应温度及反应时间对产品收率的影响。     

缩水甘油基三乙基氯化铵交联壳聚糖的制备及性能

以环氧氯丙烷和三乙胺为原料合成了缩水甘油基三乙基氯化铵,并用其对壳聚糖进行了交联改性。产品结构经FT IR、HRTEM进行了表征;考察了反应时间、反应温度及pH值对壳聚糖交联取代度的影响;探讨了交联取代度对产品热稳定性和水溶性的影响。结果表明,缩水甘油基三乙基氯化铵成功地对壳聚糖进行了交联改性;pH≈7、反应温度90℃、反应时间14h时,交联壳聚糖的取代度最大可达93.4%;交联壳聚糖的热稳定性比壳聚糖有所降低,且随取代度的增大而下降;水溶率随取代度的增大而升高。     

超声辅助多组分法合成2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物

以芳香醛、丙二腈及乙酰乙酸乙酯为原料在超声条件下制备2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物。单因素法考察反应条件:催化剂、溶剂、反应时间、温度及原料摩尔比对合成的影响。结果表明,在碳酸钠(10%醛)催化,超声15 min、反应温度为45℃、原料物质的量比苯甲醛∶丙二腈∶乙酰乙酸乙酯为1.0∶1.0∶1.1的最优条件下,产率可达89.4%。产物用核磁、红外及熔点进行表征。