茂金属/有机硼化物催化1-癸烯均相聚合反应动力学

以茂金属体系rac-Et(1-Ind)2Zr Cl2/C6H5NH(CH3)2B(C6H5)4/Al(i-Bu)3催化1-癸烯聚合,对不同反应条件下(如温度,铝锆摩尔比)聚合反应动力学进行了研究。通过中间取样并利用GC测定单体浓度、GPC测定聚合物相对分子质量,获取动态的变化数据;结合聚合反应机理和物料平衡,对烯烃聚合反应做了一些假设,建立了聚合反应的动力学模型,该模型包括链引发、链增长、链转移至单体、链转移至活性中心和链终止几个反应。借助Levenberg-Marquardt算法对模型参数进行优化,通过该模型可以预测聚合反应速率、数均分子量和重均分子量等参数,验证实验结果表明模型预测值与实验数据相接近。模型显示链引发过程在几秒内完成,链增长反应相对于链转移反应具有较低的活化能,温度升高有利于链转移反应的进行。     

茂金属/有机硼化物催化1-癸烯均相聚合反应动力学

以茂金属体系rac-Et（1-Ind）₂ZrCl₂/C₆H₅NH（CH₃）₂B（C₆H₅）₄/Al（i-Bu）₃催化1-癸烯聚合,对不同反应条件下（如温度,铝锆摩尔比）聚合反应动力学进行了研究。通过中间取样并利用GC测定单体浓度、GPC测定聚合物相对分子质量,获取动态的变化数据;结合聚合反应机理和物料平衡,对烯烃聚合反应做了一些假设,建立了聚合反应的动力学模型,该模型包括链引发、链增长、链转移至单体、链转移至活性中心和链终止几个反应。借助Levenberg-Marquardt算法对模型参数进行优化,通过该模型可以预测聚合反应速率、数均分子量和重均分子量等参数,验证实验结果表明模型预测值与实验数据相接近。模型显示链引发过程在几秒内完成,链增长反应相对于链转移反应具有较低的活化能,温度升高有利于链转移反应的进行。     

聚α-烯烃油品减阻剂减阻性能研究

以1-癸烯为聚合单体,在Ziegler-Natta催化剂TiCl3/AlR2Cl上进行α-烯烃催化聚合研究,考察了主催化剂和助催化剂用量、聚合反应温度及聚合物相对分子质量对聚α-烯烃油品减阻剂减阻性能的影响,确定最佳减阻聚合工艺条件为V(1-癸烯)∶m(TiCl3)∶V(AlR2Cl)=100 mL∶50 mg∶0.25 mL,聚合反应温度为265 K,在该条件下减阻率为45.3%,为高性能减阻剂的工业化开发提供参考。     

离子液体中裂解C_5馏分二烯烃聚合反应动力学

用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为裂解C5馏分中混合二烯烃的反应介质和催化剂,考察了其对混合二烯烃二聚反应的影响。在温度303.15—343.15 K、离子液体质量分数0.3—0.8范围内,采用封管实验方法测定了C5混合二烯烃的动力学数据。在相同温度范围内,测定了离子液体介质中环戊二烯无限稀释状态下的动力学数据。将催化剂影响因数引入Arrhen ius方程,确定了离子液体介质中二烯烃聚合反应动力学模型。用墨森数值积分和非线性最小二乘法拟合求取了各反应速率常数,得到了模型参数和各聚合反应对于催化剂质量分数的反应级数,动力学模型预测值与实验值吻合良好。     

溶液聚合制备油溶性减阻剂中溶剂的选择和聚合产物性能的表征

依据溶度参数理论预测溶剂和聚合物的相容性,为合成具有更高分子量的减阻聚合物提供理论指导。实验结果表明,使用脂肪烃溶剂（正己烷、正辛烷和环己烷）和芳香烃溶剂（甲苯、苯和氯苯）合成减阻剂黏均分子量的大小顺序与依据溶度参数理论预测不同溶剂合成减阻剂的分子量大小顺序吻合。脂肪烃溶剂是α-烯烃聚合的良溶剂,芳香烃溶剂是α-烯烃聚合的不良溶剂。良溶剂中环己烷是α-烯烃聚合的最佳溶剂,易合成分子量较大的减阻剂。同时,通过室内环道评价装置及XRD和1H-NMR测试手段对聚合产物的结构和性能进行了表征。     

一种均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用

中国石油天然气股份有限公司研究人员发明了一种新型均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用。采用该均相稀土催化剂,在保证高催化活性和催化性能稳定的同时,通过改变催化剂各组分的比例和聚合反应条件,可制备出顺1,4-结构含量大于98％,重均分子量在40-200万范围内可调,分子量分布为1．5～3．0,且体系粘度相对较低的聚合物。     

吡啶基三唑配合物催化下甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合研究

以配体3,5-二-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑与CuX形成催化剂,分别以α-溴代异丁酸乙酯和氯化苄为引发剂,环己酮为溶剂,进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),同时考察了配比、溶剂量以及温度对聚合速率、聚合物分子量及分子量分布的影响.80℃下的聚合反应速度高于70℃;以环己酮为溶剂,单体与溶剂之比为1∶1.5时可得到较低分子量分布的聚合物.实验结果表明以吡啶基三唑为配合物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合过程中,转化率和分子量随时间的增加而增大,聚合反应符合一级动力学规律,所得聚合物分子量分布较窄(1.21～1.46),结合端基分析和扩链反应结果,证明该聚合反应符合"活性"/可控自由基聚合.     

AGET-ATRP法制备苯乙烯/丙烯腈共聚物

以苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)为单体,2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂,三氯化铁(FeCl3)-丁二甲酸(SA)为复合催化体系,抗坏血酸为还原剂,采用电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET-ATRP)法对苯乙烯、丙烯腈进行溶液聚合,得到了苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。采用红外、核磁表征共聚物结构;凝胶渗透色谱测定了共聚物的相对分子量及分子量分布。研究了聚合反应动力学。实验结果表明:聚合反应体系符合一级动力学规律,该聚合反应具有可控性。考察了还原剂用量、溶剂对聚合反应速率、SAN的数均相对分子质量及其分布的影响。在n(AN):n(St)=50:50、n(EBiB):n(FeCl3):n(SA):n(VC)=1:1:2:1、反应温度为75℃时,聚合反应速率最快,SAN的相对分子质量分布小于1.25(单体转化率大于30%之后),此时聚合反应的可控性较好。     

α-蒎烯+β-蒎烯+对伞花烃常压汽液平衡测定与关联

采用改进的Ellis平衡釜测定了在常压(100.7 kPa)下三个二元物系α-蒎烯＋β-蒎烯(428.82 K ~ 438.13 K)，α-蒎烯＋对伞花烃(429.05 K ~ 447.15 K)，β-蒎烯＋对伞花烃(439.20 K ~ 448.66 K)和一个三元物系α-蒎烯＋β-蒎烯＋对伞花烃(432.17 K ~ 448.11 K)的汽液相平衡数据,并利用Herington规则，以积分检验法对实验数据进行了热力学一致性检验。选用Wilson、NRTL、UNIQUAC和UNIFAC活度系数方程进行关联和估算，用最小二乘法求出二元物系的最佳配偶液相活度系数模型的能量参数，并比较了汽相组成的计算值与实验值，其平均相对偏差均小于0.40 %。将得到的最佳Wilson二元模型参数直接用于该体系三元体系汽液相平衡数据的预测，计算的平衡温度与实验测得的平衡温度平均偏差为0.16 K。     

BF_3催化混合C10和α-烯烃制备聚α-烯烃润滑油基础油

以工业副产混合C10和α-烯烃为原料,BF3为催化剂,在1 L高压反应釜中进行聚合,考察了α-烯烃种类及其用量、反应压力、反应温度、反应时间和引发剂种类及其用量等工艺条件对聚合反应的影响。结果表明,混合C10和1-十二烯共聚得到的聚α-烯烃(PAO)性能较好,以异丙醇为引发剂,在引发剂与原料的物质的量之比为0.010,混合C10和1-十二烯烃物质的量之比为3,温度为25℃和压力为0.4 MPa的条件下反应2 h,原料α-烯烃的转化率为98.15%,聚合产品PAO 100℃的黏度为6.05 mm~2/s,40℃的黏度为35 mm~2/s,黏度指数为120,倾点为-48℃。     

α,α’-邻苯二甲基桥联茚基钐胺化物（C9H6CH2C6H4CH2C9H6）SmNPh2催化甲基丙烯酸甲酯聚合

文章以α,α’-邻苯二甲基桥联茚基钐胺化物(C9H6CH2C6H4CH2C9H6)Sm NPh2为催化剂,对甲基丙烯酸甲酯聚合反应进行了研究,考察了催化剂用量、反应时间及反应温度对甲基丙烯酸甲酯聚合的影响,并且用粘度法对聚合产物的粘均分子量进行了表征。发现α,α’-邻苯二甲基桥联茚基钐胺化物(C9H6CH2C6H4CH2C9H6)Sm NPh2对甲基丙烯酸甲酯聚合反应具有较高的催化活性。温度降低,聚合反应转化率增加,聚合产物粘均分子量升高;催化剂用量增加,聚合反应转化率增大,聚合产物的粘均分子量下降;延长反应时间,转化率和分子量都增大。     

氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ)/MAO催化乙烯齐聚的研究

合成了氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ),探讨了它与甲基铝氧烷(MAO)组成的二元催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验发现,该体系催化乙烯齐聚活性高,对α-烯烃选择性好,而且反应温度、n(Al)/n(Fe)和反应压力等因素对催化活性和齐聚产物分布有较大影响。     

(C9H6CH2C6H4CH2C9H6)Sm催化MMA聚合的研究

文章以α,α’-邻苯二甲基桥联茚基钐胺化物(C9H6CH2C6H4CH2C9H6)Sm为催化剂,对甲基丙烯酸甲酯聚合反应进行了研究,考察了催化剂用量、反应时间及反应温度对甲基丙烯酸甲酯聚合的影响,并且用粘度法对聚合产物的粘均分子量进行了表征。发现α,α’-邻苯二甲基桥联茚基钐胺化物(C9H6CH2C6H4CH2C9H6)Sm对甲基丙烯酸甲酯聚合反应具有较高的催化活性。温度降低,聚合反应转化率增加,聚合产物粘均分子量升高;催化剂用量增加,聚合反应转化率增大,聚合产物的粘均分子量下降;延长反应时间,转化率和分子量都增大。     

面向相对分子质量分布的1-癸烯连续齐聚过程动力学模型

聚α-烯烃(PAO)基础油制备的高档润滑油,具有黏度指数高、倾点低和抗剪切性能优越等特点。以BF_3/C_2H_5OH催化体系下的1-癸烯两釜连续齐聚过程为研究对象,考虑了引发剂BF_3与助催化剂C_2H_5OH的络合平衡反应、聚合度小于5的低聚物非等活性链增长、向单体链转移、向β-H链转移以及催化剂失活等基元反应,建立了齐聚过程的数学模型。根据第一反应釜出口流股的工厂数据确定了各基元反应的动力学常数及反应活化能,并利用第二反应釜出口流股C_(30)/C_(40)质量分数、单体转化率、数均分子量、重均分子量的工厂数据对模型进行了验证。结果表明:所建立的模型能准确地计算不同工艺条件下的齐聚过程的转化率和分子量,相对误差在5%以内。     

α-烯烃合成PAO中本体聚合与溶液聚合的对比研究

以Ti Cl4/Al(Et)2Cl为催化剂研究了α-烯烃共聚制备聚α-烯烃合成油的合成条件。原料为α-辛烯和α-癸烯,并分别用本体聚合和溶液聚合两种方法进行实验,比较两种不同的实验方法的优劣性。主要从影响α-烯烃合成油性能的各种不同因素进行考察,其中包括反应时间,反应温度,催化剂用量及原料配比等。实验结果显示,对于合成基础油来说,本体聚合在各个方面所表现出来的性质并不如溶液聚合的理想。Ti Cl4/Al(Et)2Cl为催化剂,α-辛烯和α-癸烯为原料制备聚α-烯烃合成油的反应条件:催化剂用量3.5%、反应温度55℃、反应时间4.5h。所得聚合物收率为80.2%,粘度指数为170.61。     

α-蒎烯+β-蒎烯+对伞花烃的减压汽液平衡

用Dvorak-Boublik双循环汽液平衡釜测定了三元体系α-蒎烯(1)+β-蒎烯(2)+对伞花烃(3)在53.3和80.0 k Pa下的汽液平衡数据,采用Mc Dermott-Ellis对三元体系的实验数据进行热力学一致性检验,所有数据均通过一致性检验。采用相关二元体系的NRTL模型参数预测α-蒎烯+β-蒎烯+对伞花烃三元体系在53.3和80.0 k Pa下的汽液平衡数据。结果表明:三元体系在两个压力下平衡温度的最大绝对偏差分别是0.80和0.86 K,平均绝对偏差分别为0.30和0.39 K。该体系在53.3 k Pa下α-蒎烯和β-蒎烯在汽相中的最大绝对偏差分别为0.0096和0.0102,平均绝对偏差分别为0.0033和0.0028;在80.0 k Pa下α-蒎烯和β-蒎烯在汽相中的最大绝对偏差分别为0.0083和0.0081,平均绝对偏差为0.0049和0.0025。实验结果为松节油体系主要成分的分离提纯提供了基础数据。     

反相微乳液酶催化合成木质素-对甲酚共聚物

采用一种全新的反相微乳液体系 :十六烷基三甲基溴化铵 正丁醇 异辛烷 水 ,用辣根过氧化物酶催化合成木质素对甲酚共聚物 ,证实了反应的可行性。红外光谱的结果表明木质素与对甲酚发生了聚合反应 ,差示扫描量热分析的结果表明引入对甲酚改善了木质素的热性能。讨论了该聚合过程中酶浓度 ,活性剂浓度 ,W0 :c(H2 O) c(CTAB) ,酚浓度 ,木质素浓度 ,醇烃比对分子量的影响 .回归实验数据得出控制分子量大小的关联式 ,平均偏差为 8.7%。     

松节油催化异构-分子间氢转移反应集总动力学

以H2SO4-Pd/C为复合催化剂、N2为保护气研究了松节油直接异构-分子间氢转移反应的集总动力学。在消除内、外扩散影响的条件下,在线跟踪反应产物并用气相色谱法测定反应体系组成随时间的变化关系,借鉴集总思想和方法,建立了单萜烯、对孟烯结构的单环单萜烯、异构单萜烯、对伞花烃和氢化单萜烷复杂反应体系的集总动力学模型;采用Levenberg-Marquart法,以Matlab编程和SPSS软件对实验数据进行回归估算了模型参数,得到该复杂反应体系的活化能分别为77.86,80.18,71.33 kJ/mol,所建动力学模型与实验数据吻合良好。     

α-蒎烯用新型复合引发剂的共聚合反应研究——I.α-蒎烯/苯乙烯共聚合反应

新型阳离子复合引发剂A1Cl_3/SbCl_3/D用于α-蒎烯/苯乙烯的共聚合反应,研究了投料比和温度等条件对共聚合反应和共聚产物的影响。结果表明,该引发体系的活性和共聚产物软化点均比常用的Lewis酸引发体系高;共聚单体苯乙烯在聚合反应中起着活化剂的作用,能提高α-蒎烯组分的聚合速率和转化率以及共聚产物的分子量。DSC分析表明,共聚产物的耐热性比均聚物显著提高。     

串级催化聚合制备线性低密度聚乙烯/聚烯烃热塑性弹性体

通过齐聚催化剂和共聚催化剂的有机结合和相互协同,可实现以乙烯为唯一单体的串级催化聚合,合成乙烯与α-烯烃共聚的线性低密度聚乙烯和聚烯烃热塑性弹性体,但开发高选择性、高共聚能力、适合高温聚合的串级聚合催化体系仍极具挑战。本文围绕不同类型的乙烯齐聚/聚合反应,评述了乙烯二聚、三聚、四聚及聚烯烃大单体合成技术及其相应的串级催化聚合的研究进展。迄今,大部分串级催化聚合是在较低的聚合反应温度下进行的,有限的串级催化体系适合高温聚合;乙烯二聚和三聚串级催化聚合可合成短支链较均一的乙烯与α-烯烃共聚物,但在乙烯四聚串级催化聚合中1-辛烯的选择性亟待提高;此外,通过聚烯烃大单体的串级催化聚合,可为具有特殊链拓扑结构的高性能聚烯烃热塑性弹性体的开发开拓新途径。