钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷的制备及表征

采用熔融–热处理工艺制备了Si O2–B2O3–Ba O–Na2O–Ca O–Zr O2–Ti O2体系钙钛锆石基钡硼硅酸盐玻璃陶瓷,研究了Ca O、Ti O2、Zr O2(记为CTZ,摩尔比为2:2:1)含量对玻璃陶瓷相结构、显微结构的影响,采用产品一致性测试法(PCT)测试了玻璃陶瓷样品的抗浸出性能。结果表明:样品的玻璃转变温度为615~650℃且随着CTZ含量增加而升高。CTZ含量为35%的样品和CTZ含量为45%的样品分别在900和850℃附近出现了明显的放热峰。当CTZ含量≥30%时,钙钛锆石晶相开始析出;CTZ含量为45%时,样品中出现大量均匀分布的柱状钙钛锆石晶相;CTZ含量达55%时,样品致密性较差,除钙钛锆石晶相外还有榍石和二氧化硅晶相析出。PCT测试表明:CTZ含量为45%的样品具有较好的抗浸出性能,B和Na在42 d后的归一化质量损失约为0.1 g/m2,Si和Ca约为0.01 g/m2,与硼硅酸盐玻璃固化体处于同一数量级。     

钙钛锆石玻璃陶瓷体的晶化和抗浸出性能

以SiO2、A12O3、B2O3、CaO、TiO2和ZrO2为原料,加入3％CeO2（质量分数,下同）作为模拟核素,利用熔融法制备钙钛锆石基玻璃陶瓷体,对含锕系元素的放射性废物进行固化处置。通过X射线衍射仪和场发射扫描电子显微镜等对热处理后玻璃陶瓷体进行表征。以电感耦合等离子体质谱测试玻璃陶瓷体抗浸出性能。结果表明：在晶化温度为1050℃,B203掺量为12．5％时,玻璃陶瓷体中低质量分数的TiO2和ZrO2更易参与生成钙钛锆石晶体,但固化体中仍有其他晶相存在;在同样晶化温度下,B203掺量为8．33％时对玻璃陶瓷体形成钙钛锆石单一晶相较为有利,且具有较好的抗浸出性能,其中Ce在产品一致性测试法下元素标准化浸出率7d后维持在10^-6数量级,固化效果明显。     

硅硼比对钡硼硅酸盐玻璃陶瓷结构和抗浸出性能的影响

采用熔融-热处理法制备BaO-B_2O_3-SiO_2-Na_2O-CaO-ZrO_2-TiO_2体系玻璃陶瓷,研究了SiO_2/B_2O_3摩尔比(0.5～7)对玻璃陶瓷晶相和显微结构的影响,并采用产品一致性试验方法评价了玻璃陶瓷的抗浸出性能。结果表明:当SiO_2/B_2O_3比为0.5～2时主晶相为钙钛锆石;当SiO_2/B_2O_3比为3时,出现了榍石相,且随SiO_2/B_2O_3比增加,长条状钙钛锆石晶体减少,块状榍石晶体增多。相对于SiO_2/B_2O_3比为1的样品,SiO_2/B_2O_3比为4的样品抗浸出性能较好,28天后B、Ca、Si元素归一化浸出率分别为2.9×10~(-3 )g·m~(-2)·d~(-1)、8.8×10~(-4 )g·m~(-2)·d~(-1)、4.4×10~(-4 )g·m~(-2)·d~(-1)。     

热处理工艺对钡硼硅酸盐玻璃陶瓷结构的影响

在钡硼硅酸盐体系玻璃中加入总含量为45wt%的CaO、TiO_2和ZrO_2作为晶核剂,采用熔融热处理工艺制备钙钛锆石基玻璃陶瓷。利用DTA、XRD和SEM等分析手段研究了热处理工艺对玻璃陶瓷晶相和显微结构的影响。DTA分析表明,SiO_2-B_2O_3-BaO-Na_2O-CaO-ZrO_2-TiO_2体系基础玻璃的玻璃转变温度T_g在738℃附近,在815℃和970℃附近出现了宽化的放热峰。XRD和SEM结果表明,当核化温度和晶化温度分别为780℃和1000℃时,钙钛锆石晶体含量较多,晶粒较小且分布较均匀。当晶化温度低于1000℃时出现了少量的氧化锆峰。     

Si/Ba比对钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷结构的影响

采用熔融-热处理法制备SiO_2-B_2O_3-Ba O-Na_2O-CaO-ZrO_2-TiO_2体系钙钛锆石玻璃陶瓷,利用差热分析法(DTA)、傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等技术手段研究了不同Si/Ba比(1~10)对该体系玻璃陶瓷晶相和显微结构的影响。结果表明:随着Si/Ba比的增加,玻璃[SiO_4]四面体增多,[BO_3]三角体减少,玻璃转变温度略有升高,晶体生长温度在800~950℃范围内;当Si/Ba=1时,主晶相为Ba_2TiSi_2O_8,次要晶相为CaZrTi2O7,样品致密性较差;随着Si/Ba比增大,Ba2TiSi2O8相基本消失,长条状的CaZrTi_2O_7晶体增多;当Si/Ba比增加到6时,有明显的CaTiSiO_5晶相生成;块状的CaTiSiO_5晶体随着Si/Ba比进一步增加逐渐增多。     

CaO含量对镧硼硅酸盐玻璃陶瓷晶相和化学稳定性的影响

采用熔融冷却法制备了Na₂O-CaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃,经热处理获得了硅酸盐氧基磷灰石硼硅酸盐玻璃陶瓷,并采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)、产品一致性试验(PCT)法等方法探究了CaO取代SiO₂对该硼硅酸盐玻璃陶瓷物相、微观结构和化学稳定性的影响规律。结果显示:随着CaO含量增加,硅酸盐氧基磷灰石晶相衍射峰增强,其他晶相的衍射峰减弱直至消失,当CaO摩尔分数为15%时获得只含CaLa₄(SiO₄)₃O晶相的玻璃陶瓷样品;CaO含量会对玻璃陶瓷的晶相种类和晶体形状、大小、分布产生影响,CaO含量变化会造成陶瓷相晶体发生团簇和长大;采用PCT法浸泡28 d后,所有样品关于Si、Ca、La三种元素的归一化浸出率(g·m^-2·d^-1)均保持在10^-3数量级以下,表明其具有优异的化学稳定性,且CaO摩尔分数为15%的玻璃陶瓷样品化学稳定性最优异。研究结果表明,硅酸盐氧基磷灰石硼硅酸盐玻璃陶瓷是固化富La和某些锕系元素高放废物的潜在基材。     

Fe2O3对含铈钙钛矿玻璃陶瓷物相结构及化学稳定性的影响

本文以典型SiO₂-B₂O₃-CaO-Na₂O-TiO₂硼硅酸盐玻璃为基础玻璃,采用热处理析晶法制备含铈钙钛矿玻璃陶瓷固化体。通过DSC、XRD、FTIR、SEM-EDS、ICP等测试方法研究了不同Fe₂O₃含量对该固化体物相结构及化学稳定性的影响。结果表明,随着Fe₂O₃的掺入,CeO₂晶体衍射峰强度逐渐减弱,钙钛矿(CaTiO₃)晶粒分布的均匀程度呈先升高后降低的趋势,所有元素的归一化浸出率呈先降低后升高的趋势。当Fe₂O₃含量为6%(质量分数)时,CeO₂晶体消失,晶粒的分布最为均匀,所有元素的归一化浸出率最低。28 d后,所有样品中元素的归一化浸出率(g·m^-2·d^-1)均低于10^-3数量级,这表明所制备的玻璃...     

基于正交试验的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷的热处理制度研究

热处理是使玻璃陶瓷获得预定结晶相的关键工序.采用正交试验法研究了热处理制度(核化温度、晶化温度、保温时间)对钡硼硅酸盐玻璃陶瓷晶相结构和显微结构的影响.结果表明:采用一步法(核化、晶化同时进行)和二步法(核化、晶化分开进行)热处理时,样品的主晶相均为CaZrTi2O7-2M,还含有少量ZrO2相.对于两步法,在720℃核化2h、850℃晶化3h的条件下,钙钛锆石的晶相含量较高,晶粒为长条状,长约20～30 μm.当晶化温度较高(900～950℃)或晶化时间较长(2～3 h)时,都会出现CaTiSiO5晶相.各参数对玻璃陶瓷中晶相含量的影响顺序为:晶化温度＞核化温度＞晶化时间＞核化时间.一步法热处理温度变化对样品的晶相组成和显微结构变化较小.     

磷钼杂多酸盐含量对硼硅酸盐玻璃固化体结构和抗浸出性能的影响

我国现存高放泥浆主要成分为磷钼杂多酸盐(PM),磷和钼在硼硅酸盐玻璃中溶解度较低,超过一定溶解度后会在玻璃表面产生分相从而影响玻璃化的效率和安全。本文主要研究了PM含量对硼硅酸盐玻璃固化体物相组成、微观结构和抗浸出性能的影响。结果表明,当PM掺量为0%～4%(质量分数,下同)时,样品为透明玻璃,而PM掺量高于5%时,样品为含钼酸钙和钼酸钡晶相的玻璃陶瓷。随着PM掺量从0%增加至6%,玻璃网络结构中的[SiO₄]结构逐渐解聚,[MoO₄]^2-结构逐渐增加,且[BO₄]、Q³和Q⁴结构单元含量逐渐降低,玻璃网络结构的致密程度也逐渐降低。随着PM掺量增加,Si、B和Na元素28 d归一化浸出率先降低后升高,Mo元素28 d归一化浸出率先升高后降低。     

氧化铝添加对硼硅酸盐结构和化学耐久性的影响（英文）

通过耐液性试验,研究了添加Al_2O_3对硼硅酸盐玻璃[70SiO_2-(20-x)B_2O_3-xAl_2O_3-10Na_2O,x=0、5、10、15、20,摩尔分数]的抗水、盐酸和氢氧化钠水溶液腐蚀性能的影响,讨论了铝硅酸盐玻璃在不同化学结构下的化学侵蚀机理。结果表明:在氧化玻璃网络中加入Al~(3+)后,该玻璃在水、HCl和NaOH水溶液中的化学耐久性显著提高;不含Al_2O_3的玻璃化学耐久性较差与熔融玻璃中存在含3个和4个非桥氧(NBO)的BO_4有关,在水溶液侵蚀后,玻璃被更快地侵蚀,形成多孔玻璃表面。在非晶态玻璃网络中添加Al_2O_3,抑制了 BO_4的生成,提高了材料的化学耐久性。