^13C NMR波谱在表征干酪根性质中的应用

^13C NMR为研究物质结构的最有效方法之一，其“从原子水平上获取了分子的结构信息”。为了了解其在石油地质中的具体作用，在总结前人的工作成果的基础上，比较详细地介绍了核磁共振技术在研究干酪根性质和演化过程的应用以及与生成油气过程的关系，以及从^13C NMR波谱中获得干酪根的结构参数、揭示生烃过程和干酪根演化过程。     

陆相烃源岩有机质中碳同位素组成的分布特征

研究了各种湖相和沼泽相沉积岩有机质中碳同位素组成的分布特征。提出了不同类型干酪根的碳同位素组成的δ^13C特征值。指出了盐湖相与一般湖相和沼泽相干酪根在碳同位素组成上的明显差别，并论述了造成这种差别的原因。还讨论了有机质在成烃演化过程中的碳同位素分馏作用，提出了有关的碳同位素分馏模式。同时还研究了成烃演化过程中岩石抽提物的碳同位素分馏作用的特点，及其所包含的初次运移信息。     

应用X射线衍射分析探讨干酪根演化程度

石油普查勘探的深入和发展,促进了人们对生油岩(层)的深入研究。六十年代末,许多国家的石油地质工作者;对生油母质—干酪根的类型以及它们的热演化过程 (阶段)进行了研究,以判断生油岩(层)的生油机能,从而对石油勘探进行综合评价。本文试图应用X射线衍射分析对干酪根演化阶段的指标进行研究和探讨。干酪根是指岩石中不溶于有机溶剂的天然高分子聚合物,其类型可以是成油型,亦可以是成煤或过渡型。这些类型是指干酪根的结构以芳核结构为主,还是以烷基结构为主,它决定了热解生成烃类的效率。      

煤结构组成与成烃作用

在论述煤中存在共价键 交联结构和非共价键缔合结构的基础上,进一步提出水进相成煤环境有利于煤中类脂物的保存和煤的非共价键缔合结构发育,有利于煤成烃。应用固体¹³C核磁波谱分析技术,采用自然演化与热压模拟相结合探讨了干酪根热演化过程中碳骨架与官能团的变化规律,提出脂碳是生烃主要贡献者。在对比研究不同母质类型的湖相泥岩、煤和煤系泥岩干酪根中碳骨架与官能团组成属性及其在热演化“液态窗”阶段的倾油倾气性,进而提出亚甲基[(-CH²-)ⁿ]是干酪根官能中生油的主体,煤成油的实质就是煤干酪根中存在一定数量的亚甲基官能团。这一认识.适用于湖相生油和海相生油的研究。     

海拉尔盆地泥岩干酪根（13）~C NMR谱及生烃演化特征

海拉尔盆地泥岩干酪根样品的１３ＣＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ和ＤＤ）谱分析表明，不同类型的未成熟干酪根，其芳族碳、氧接碳和脂族碳原子组成及结构参数存在明显差异，这些特征为研究干酪根的生物来源和生烃潜率提供了重要信息。随着成熟度增加（Ｒｏ为０．４％～１．１％），干酪根产油率减少，产气率增大，各类脂碳原子的组成分布随成熟度的变化揭示了干酪根的主要生烃产物和成烃时期。     

应用固体13C NMR 技术研究碳酸盐烃源岩的生烃潜力和热演化程度

应用固体¹³CNMR技术对不同类型、不同演化程度碳酸盐岩干酪根的化学组成和结构特征进行了研究,结果表明干酪根结构中的脂碳是油气的主要贡献者;剖析了油、气潜力碳在不同演化阶段的变化特征.对芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸等参数的分析表明,后者是最有效的热演化衡量标尺,并建立了芳核平均结构尺寸与镜质体反射率的关系.     

海拉尔盆地泥岩干酷根13CNMR谱及生烃演化特征

海拉尔盆地泥岩干酪根样品的１３ＣＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ和ＤＤ）谱分析表明，不同类型的未成熟干酪根，其芳族碳，氧接碳和脂族碳原子组成及结构参数存在明显差异，这些特征为研究干酪根的生物来源和生烃潜率提供了重要信息。随着成熟度增加（Ｒｏ为０．４％－１．１％），干酪根产油率减少，产气率增大，各类脂碳原子的组成分布随成熟度的变化揭示了干酪根的主要生烃产物和成烃时期。     

柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩

柴达木盆地北缘是柴达木盆地三大油气区之一,其源岩为早、中侏罗世煤系地层.烃源岩有机质类型以Ⅲ1型和Ⅱ型干酪根为主,Ⅰ2型干酪根仅在局部地区有分布.通过对柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩中不同类型干酪根的13C核磁共振研究,指出了研究区Ⅰ2、Ⅱ、Ⅲ1型干酪根的化学结构特征以及化学结构中"芳构碳"、"油潜力碳"与"气潜力碳"的相对含量,据此从定量分析的角度对不同类型干酪根的生油气贡献作了评价.Ⅰ2、Ⅱ、Ⅲ1型干酪根的生烃能力依次减弱,对生油的贡献也依次减弱,且生成油气的比例不同,Ⅰ2、Ⅱ型干酪根以生油为主,Ⅲ1型干酪根则以生气为主.     

干酪根向油、气演化的热变模拟试验

本文用松辽盆地白垩系嫩一段未成熟生油岩的腐泥型干酪根、进行了热变模拟试验、热失重分析以及热变模拟产物(包括气态、液态)的分析,指出了干酪根演化过程中温度和受热时间的意义。根据热变产物和油、气性质的比较,讨论了干酪根转化及成烃过程,认为烃类的生成是由于温度的增加,不断地调整干酪根核间各种官能团化学键的结果。     

热演化过程中干酪根碳同位素组成的变化

通过测定一个Ⅰ型干酪根在不同热演化阶段的残余率和残余部分的碳同位素组成,揭示其在热演化过程中的变化规律,从而为有效气源岩的定量判识与评价提供同位素方面的依据。研究表明,在产甲烷早期(R_o<1.5%),干酪根的碳同位素组成变化较明显,可达3.8‰;当R_o达到1.5%～2%时,随着热演化程度的增加,残余干酪根的δ13C略微呈现出逐渐贫13C的趋势,变化幅度约为2‰;当热演化程度较高(R_o>2%)时,干酪根的碳同位素组成则变化不大,变化幅度小于0.8‰。      

柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩

柴达木盆地北缘是柴达木盆地三大油气区之一,其源岩为早、中侏罗世煤系地层.烃源岩有机质类型以Ⅲ1型和Ⅱ型干酪根为主,Ⅰ2型干酪根仅在局部地区有分布.通过对柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩中不同类型干酪根的13C核磁共振研究,指出了研究区Ⅰ2、Ⅱ、Ⅲ1型干酪根的化学结构特征以及化学结构中"芳构碳"、"油潜力碳"与"气潜力碳"的相对含量,据此从定量分析的角度对不同类型干酪根的生油气贡献作了评价.Ⅰ2、Ⅱ、Ⅲ1型干酪根的生烃能力依次减弱,对生油的贡献也依次减弱,且生成油气的比例不同,Ⅰ2、Ⅱ型干酪根以生油为主,Ⅲ1型干酪根则以生气为主.     

煤在热演化过程中结构变化的核磁共振波谱

对塔里木盆地库车坳陷侏罗系阳霞组煤中的可溶有机质采用不同的抽提方法得到干酪根,并对干酪根在不同热模拟温度下的结构组成变化特征进行测定,得到核磁共振的相关数据。研究结果表明,干酪根的结构主要由三部分组成：脂族结构、芳香结构和含氧官能团。随热演化进行,脂族结构和含氧官能团不断脱落,芳香结构不断发生缩合。通过对三个系列的比较,可以得出不同的抽提方法,导致了初始状态烃类含量的不同,进而参数的变化趋势也有所不同。在热模拟过程中,随温度升高,脂族结构不断发生脱落,含氧集团因活化能较低而发生断裂,分解脱氧生成CO2和H2O,而芳核本身的性质与数量并无太大变化。     

干酪根热降解反应动力学参数测定的研究

依据干酪根热降解生油理论,研究沉积物中分散有机质在埋藏条件下的热演化过程及估算生油层的生油量时,常以干酪根的热降解反应动力学参数表征干酪根的生油能力。这些参数的大小也直接反应了干酪根的类型和演化进程的差异。      

应用红外光谱方法研究干酪根的演化程度

随着石油地球化学研究的深入,干酪根的研究也相应得到了发展。对于干酪根的研究,笔者从分离干酪根直至光谱分析,作了一系列的条件试验,同时,还作了模拟温度变化的试验。在这些试验的基础上,探讨了干酪根的结构与红外光谱之间的关系;对比国内外有关资料,提出了芳环波数位移律,用以研究干酪根的演化程度。另外,对干酪根分离过程中的有关问题,也进行了探讨。      

柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩干酪根13C核磁共振研究

柴达木盆地北缘是柴达木盆地三大油气区之一,其源岩为早、中侏罗世煤系地层.烃源岩有机质类型以Ⅲ₁型和Ⅱ型干酪根为主,Ⅰ₂型干酪根仅在局部地区有分布.通过对柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩中不同类型干酪根的¹³C核磁共振研究,指出了研究区Ⅰ₂、Ⅱ、Ⅲ₁型干酪根的化学结构特征以及化学结构中“芳构碳”、“油潜力碳”与“气潜力碳”的相对含量,据此从定量分析的角度对不同类型干酪根的生油气贡献作了评价.Ⅰ₂、Ⅱ、Ⅲ₁型干酪根的生烃能力依次减弱,对生油的贡献也依次减弱,且生成油气的比例不同,Ⅰ₂、Ⅱ型干酪根以生油为主,Ⅲ₁型干酪根则以生气为主.     

陆内前陆盆地的复合动力演化研究--以库车陆内前陆盆地为例

陆内前陆盆地是我国西部广泛发育的一种盆地类型，它的发育是在远离洋陆碰撞俯冲带的大陆内部的“盆”“山”耦合过程，此“盆”“山”耦合动力演化过程的受控因素是极其复杂的。本文从中国大地构造的复杂性入手，分析了陆内前陆盆地动力演化过程受控因素类型：即多期构造作用综合应力场、A型俯冲作用、岩浆作用、热膨胀作用、重力滑动作用、地壳厚度影响、差异压力影响以及拆沉作用造成的回弹等，对这些作用因素的影响机制以及联合作用进行了讨论，并以库车陆内前陆盆地的动力演化为例进行了分析。这些影响因素的联合作用对动力演化过程的影响不容忽视，只有同时考虑这些因素才能更好的认识其动力学机制和发展过程，但在联合作用的研究方面程度较低，因此探讨这些因素对陆内前陆盆地动力演化过程的联合作用较有意义。     

南盘江地区海相碳酸盐岩的热演化特征和油气勘探前景

本文结合本区碳酸盐岩的热演化特征,研究了沉积有机质的热演化规律,明确地阐述了碳酸盐岩生油岩在不同的热演化阶段其有机碳含量的下限值.求出各类干酪根在不同的热演化阶段的H/C与R值的回归关系式,并研究了各类干酪根的油气演化界限,讨论了本区的油气勘探前景.      

富有机质页岩中烃类动态运移对页岩气富集成藏的制约——以四川盆地龙马溪组为例

页岩气作为一种典型的连续性油气藏,其形成和富集均发生在页岩中,因此页岩中天然气的形成、运移、聚集等过程是页岩气有效富集成藏的关键。以钻井及露头剖面为基础,采用有机地球化学分析、X射线衍射、扫描电镜等实验手段相结合,发现四川盆地龙马溪组页岩具有优异的地球化学参数和储层微观特征。以PY1井埋藏史为例,结合盆地区域构造演化史及龙马溪组页岩中有机质热演化史特征,通过与Barnett页岩对比发现,四川盆地龙马溪组页岩埋深相对较深,且后期构造运动导致其保存条件处于一个相对"开放"的状态,不利于页岩中游离气的赋存;同时龙马溪组页岩干酪根类型以Ⅰ或Ⅱ型干酪根为主,页岩在前期热演化过程中形成的烃类主要以石油的形式大范围排出页岩,仅晚期形成的过成熟气和滞留的油裂解气未脱离页岩系统,这在一定程度上制约了页岩气的有效富集成藏。      

油页岩有机碳的演化模式与评价方法

从干酪根的结构特性和有机碳的化学构成出发,来研究干酪根的演化与评价,能够深入地揭示油气生成过程的本质,可靠地进行生油岩油气生成量的估测。基于这一考虑,人们提出了“有效碳”、“有潜力碳”等概念。七十年代后期发展起来的固体样品 C-13核磁共振波谱分析新技术——交叉极化与幻角自旋(cross polarization and magic angle spinning,CP/MAS),可以直接测定固体试样中芳构碳与脂构碳的含量,从而为研究干酪根有机碳的构成及其演化提供了新的有效手段。     

应用13C核磁共振波谱分析吐哈盆地干酪根结构变化

吐哈盆地是中国较大的煤系含油气盆地之一,成烃母质大多处于低成熟阶段。为研究油气形成过程中干酪根大分子结构的变化,对盆地侏罗系八道湾组的煤与碳质泥岩干酪根,进行了热解实验,借助于13C核磁共振波谱分析,研究了不同成熟度下干酪根结构的特征与变化。结果表明,随热演化程度的增加,煤与碳质泥岩干酪根中的脂肪族类明显降低、氧接芳碳脱落、芳香结构轻微缩合,在低成熟演化阶段表现尤为明显。脂肪链中亚甲基次甲基含量大于甲基含量,是吐哈盆地轻质低成熟油储量多于低成熟气的主要原因。