分子印迹的选择性“宽度”的研究进展

分子印迹聚合物是可以针对目标分子进行选择性定制的仿生智能材料,已被广泛应用于分离、传感、催化等领域。通过模板分子、功能聚合单元、制孔剂体系的选取和优化,可以调控分子印迹聚合物的选择性,使其具有不同宽度的选择性识别能力,以适应不同的应用需求。以分子印迹聚合物选择性的宽度为主题,围绕分子印迹选择性的宽度分类、调控方法、评价体系、筛选方法等方面,对近几年的研究论文进行总结归纳。     

分子印迹技术在分析化学中的应用进展

在本篇文章中提到的分子印迹技术在化学应用中不仅具有较强的专一性同时还具有较高的选择性,其功能的实现主要依靠于有效单体与模板分子在技术过程中的选择、聚集与相关分子的洗脱。现阶段制备分子印迹聚合物的方法有很多,主要包括共价法、非共价法、包埋法等。该技术已逐渐被运用到各个领域如用于色谱分析、分离或富集金属离子、筛选有效的中药成分等。从分子所在的水平与角度增强对分子印迹的认识并努力探索新的方法,可以满足技术过程中水相与极性溶剂使用的要求,使分子印迹技术可以运用到更多的领域。     

以杠柳苷为示例，研究大分子量天然药物成分的分子印迹方法

本研究的目标是探索大分子量天然药物成分的分子印迹条件和方法,以杠柳苷作为示例分子,采用本体聚合法进行分子印迹,比较两种功能单体的差异,最终筛选出较好的印迹条件。结果表明,分子印迹聚合物的吸附能力明显大于非印迹聚合物,印迹后的聚合物以特异性吸附为主。两种印迹聚合物的吸附能力和孔结构有显著差异,主要表现在解吸附过程中,其中以丙烯酰胺为印迹功能单体的聚合物物理性能更优,更适合作为大分子天然药物印迹聚合物的功能单体。这种差异可能是由于两种印迹单体的Harris能造成的。本体聚合虽可以应用为大分子天然药物印迹聚合物的聚合方法,但其聚合产物容易缺乏多孔结构,不利于提高聚合物的吸附量,以后的该类天然药物成分的印迹宜采用其他聚合方法。本研究表明,应用分子印迹技术制备大分子量天然药物成分的特异性吸附聚合物具备有效性和可行性,但是仍需进一步探索聚合物制备方法。     

分子印迹的印迹效率及其评价

随着超分子化学、材料科学和生物医学等学科的发展,分子印迹技术在理论及应用研究方面得到了广泛的关注。在总结大量文献的基础上,提出了印迹效率的概念,讨论了影响分子印迹效率的几个影响因素,初步探讨了印迹效率的评价方法及测定手段。简要介绍了分子印迹发展的两个新方向:分子印迹膜和单分子印迹,指出了提高印迹效率是实现分子印迹技术工业化的重要前提。     

分子印迹技术基础及部分应用

从分子印迹技术的基本原理,分子印迹聚合物制备过程中所用到的技术条件等方面,较系统地综述了分子印迹技术的基础。介绍了几种新型分子印迹材料的合成及传感器中分子印迹技术等的研究进展和该技术在手性识别检测以及表面分子印迹技术方面的应用。     

复合型分子印迹膜的制备及影响因素

随着分子印迹技术的发展,分子印迹聚合物膜(MIM)的开发应用成为最具吸引力的课题之一。复合型分子印迹膜具有印迹分子用量少、印迹效率高、传质阻力低、高通量和可再生性质稳定等优点,对于实现MIM在分离中的应用将发挥重要作用。介绍了复合型分子印迹膜的制备方法,对影响复合型分子印迹膜的印迹效率因素进行了分析。     

分子印迹传感器在药物检测方面的应用进展

简要介绍了分子印迹传感器的5种制备方法,分析了分子印迹传感器(分子印迹电化学传感器、分子印迹光学传感器、分子印迹质量敏感型传感器)在药物检测方面的应用现状。最后,展望了分子印迹传感器今后的发展方向:将印迹传感器与一些功能材料和先进技术结合,可改善传感器性能并拓展其应用范围,分析提出一些亟需解决的问题和改进建议,以期为分子印迹传感器今后的发展提供一些参考和思路。     

固定化生物印迹假丝酵母脂肪酶的制备研究

将生物印迹和固定化酶方法结合,简化了印迹酶的制备流程,优化了固定化印迹脂肪酶的制备条件,筛选了最优印迹分子橄榄油,探讨了印迹最适pH值、印迹分子橄榄油的用量、印迹时间和载体离子型树脂的种类等影响因素对固定化印迹脂肪酶酯化效果的影响,得到了其制备的最佳工艺:印迹pH值8.0,橄榄油100 mg,1 mL乙醇为助溶剂,100 mg吐温20为表面活性剂,加入2 g 214型离子交换树脂,印迹时间为20 min。此工艺条件下制备得到的固定化印迹脂肪酶在反应中的酯化效果最高,固定化印迹酶的酯化效果是游离酶的4.35倍,固定化印迹酶催化酯化反应合成L-抗坏血酸棕榈酸酯后,最大产物浓度约为15.58 g?L~(-1),最佳转化率可达63.3%。     

分子印迹聚合物制备与应用

分子印迹作为制备对某一特定的分子 (印迹分子或模板分子 )具有特异性识别的聚合物的过程 ,在分离分析、仿生传感器和模拟酶催化等方面具有重要的应用前景。介绍了分子印迹技术的基本原理、分子印迹聚合物的制备和特性、分子印迹技术的应用场合及发展趋势     

分子印迹电化学传感器对食用油中塑化剂邻苯二甲酸二异壬酯的快速检测

邻苯二甲酸酯类塑化剂(PAEs)是塑料制品加工中常用的添加剂，食用油、乳制品等食品行业大量使用塑料包装材料，存在塑化剂泄漏风险。本文以邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)为典型的塑化剂目标分子，通过量化计算筛选分子印迹聚合物(MIP)单体；采用一锅法自由基聚合得到含DINP的分子印迹聚合物(DINP-MIP)，其对DINP的吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附容量为8.61mg/g，是非印迹聚合物(NIP)的2倍以上。将该分子印迹聚合物修饰丝网印刷电极(SPE)，获得了可快速检测塑化剂的分子印迹电化学传感器(DINP-MIP/SPE)。在DINP浓度为0.05×10^-6～0.7×10^-6mol/L范围内，检测电流差与浓度具有优异的线性规律，DINP检出限可达0.117mg/kg。在实际食用油检测中，空白加标回收率为104.9%～106.6%，标准偏差RSD为4%～6%，表明分子印迹电化学传感器在塑化剂快速检测中具有优异的实用价值。     

奎宁印迹聚合物的吸附与识别特性的研究

以奎宁为模板分子 ,利用分子印迹技术合成了一种新型的类似于人工受体的印迹聚合物 ,研究了它对奎宁和其它底物的吸附特性和选择性识别能力 ,并对其固相萃取性能做了初步的研究。     

分子印迹技术与固相微萃取技术的联用

固相微萃取是一项新颖的样品前处理技术,分子印迹技术是一种制备具有分子识别能力材料的新兴技术。将两项技术相联用,即将分子印迹聚合物作为固相微萃取的涂层材料,具有良好的应用前景。它既具有固相微萃取高效萃取的优点,又具有分子印迹聚合物所具有的强大的分子识别能力。综述了分子印迹技术与固相微萃取技术相联用的研究进展。     

药物柳胺酚分子印迹聚合物的制备及识别性能研究

采用分子印迹技术合成了对药物柳胺酚有高选择性的印迹聚合物,通过平衡吸附及高效液相色谱的方法对聚合物进行了评价。结果表明,制备的印迹聚合物对模板分子有很强的吸附能力和良好的选择性,可以很好的分离模板分子及其结构类似物。     

Molecular recognition effects in atomistic models of imprinted polymers

In this article we present a model for molecularly imprinted polymers, which considers both complexation processes in the pre-polymerization mixture and adsorption in the imprinted structures within a single consistent framework. As a case study we investigate MAA/EGDMA polymers imprinted with pyrazine and pyrimidine. A polymer imprinted with pyrazine shows substantial selectivity towards pyrazine over pyrimidine, thus exhibiting molecular recognition, whereas the pyrimidine imprinted structure shows no preferential adsorption of the template. Binding sites responsible for the molecular recognition of pyrazine involve one MAA molecule and one EGDMA molecule, forming associations with the two functional groups of the pyrazine molecule. Presence of these specific sites in the pyrazine imprinted system and lack of the analogous sites in the pyrimidine imprinted system is directly linked to the complexation processes in the pre-polymerization solution. These processes are quite different for pyrazine and pyrimidine as a result of both enthalpic and entropic effects.     

溶剂对分子印迹聚合物分子识别能力的影响：实验研究与计算量子化学分析

以茶碱为印迹分子，甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，以氯仿、二甲基亚砜和四氢呋喃为溶剂，合成了分子印迹聚合物并测定了其对茶碱分子的识别能力，实验结果显示，在氯仿中合成的MIPs的分子识别性能最佳.综合Scatchard分析吸附行为、¹H NMR测定氢键以及量子化学中的密度泛函计算印迹分子和单体分子的溶剂化能等方法，研究聚合反应的溶剂体系对于印迹聚合物分子识别能力的影响及其作用机制.计算结果显示：采用与印迹分子和单体相互作用力较弱的溶剂体系所合成的印迹聚合物具有较高的分子识别性能.这与¹H NMR分析结果和吸附测定实验结果具有一致性.上述结果表明，溶剂对于分子印迹聚合物的分子识别性能具有重要的影响，而计算量子化学分析对于分子印迹介质合成时的溶剂体系选取和优化具有很好的指导作用.     

异丙酚分子印迹聚合物的制备及其结合特性

采用分子印迹技术制备了异丙酚分子印迹聚合物,并考察其结合特性和选择性。以异丙酚为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂,甲苯、正己烷为溶剂合成异丙酚分子印迹聚合物。通过平衡吸附实验,研究了异丙酚分子印迹聚合物的结合特性和选择性。Scatchard模型分析表明,在该聚合物中存在对异丙酚有不同亲和力的两类作用位点。此聚合物与异丙酚的结合要优于麝香草酚。此方法可合成异丙酚分子印迹聚合物,通过结合实验和对底物选择性考察,表明该聚合物对异丙酚具有良好的选择性。     

“Online/Offline”-Shiftable Imprinted Polymer Nanoreactor with Selective/Nonselective-Switchable Catalytic Ability

The realization of selective/nonselective-switchable catalytic ability remains a significant challenge in controlled catalytic processes. We herein report an originally-designed imprinted polymer nanoreactor capable of meeting this challenge. This nanoreactor was composed of Ag nanoparticles and a unique holothurian-inspired imprinted polymer carrier that contained mobile molecular chains. These mobile molecular chains, by motioning and lying motionless, enabled the imprinted carrier to function in an “online/offline”-shiftable paradigm, causing switchable access to the encapsulated metal nanoparticles. This nanoreactor showed selective catalytic ability at relatively low temperatures due to the “frozen” molecular chains, which allowed for substrate-selective access to the encapsulated metal nanoparticles (i.e., imprinted carrier’s “online” status). In contrast, this nanoreactor provided non-selective catalysis at relatively high temperatures in response to the increased mobility of these molecular chains, which resulted in dismantling the selective access (i.e., imprinted carrier’s “offline” status). Unlike reported imprinted polymer nanoreactors which simply provide selective catalysis, this novel nanoreactor allows selective/nonselective-switchable catalysis in virtue of the bio-inspired design. This study opens up opportunities to modulate catalytic selectivity for controlled chemical processes.     

Preparation and characterization of uniform molecularly imprinted polymer beads for separation of triazine herbicides

Uniform molecularly imprinted polymer beads were synthesized by precipitation polymerization for separation of triazine herbicides. A series of imprinted polymers were prepared using ametryn as template and divinylbenzene as crosslinking monomer, in combination with three different functional monomers under different solvent conditions. Under optimized reaction conditions, we obtained uniform molecularly imprinted polymer microspheres that display favorable molecular binding selectivity for triazine herbicides. The imprinted polymer beads synthesized using methacrylic acid as functional monomer in a mixture of methyl ethyl ketone and heptane showed the best results in terms of particle size distribution and molecular selectivity. Compared with nonimprinted polymer microspheres, the imprinted microspheres displayed significantly higher binding for a group of triazine herbicides including atrazine, simazine, propazine, ametryn, prometryn, and terbutryn. For the first time, precipitation polymerization has been used to produce highly uniform imprinted microspheres suitable for affinity separation of triazine herbicides. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2012     

D-色氨酸印迹中空纤维复合膜制备及其性能

以聚砜（PSF）中空纤维超滤膜为基膜，采用表面紫外光聚合方法制备了D-色氨酸印迹中空纤维复合膜(CMIHFCM)。由SEM分析表明经过表面聚合后的D-色氨酸印迹中空纤维复合膜表面具有层叠交联状复合层，其厚度约3 μm。实验结果表明D-色氨酸印迹中空纤维复合膜对模板分子D-色氨酸具有很好的识别作用，D,L-色氨酸的分离因子（α）最高可以达到5.0，大于非分子印迹复合膜的识别选择性。此外，引发剂的用量对D-色氨酸印迹中空纤维复合膜的识别性能有较大影响；当引发剂的浓度为1.0％，制得的D-色氨酸印迹中空纤维复合膜对D-色氨酸具有较好的识别性能，具有良好的应用前景。     

Preparation and application of Norfloxacin‐MIP/polysulfone blending molecular imprinted polymer membrane

Norfloxacin‐molecular imprinted polymer was prepared by bulk polymerization with Norfloxacin (NFXC) as template molecule, Methacrylic acid (MAA) as functional monomer and Trimethylolpropane Trimethacrylate (TRIM) as cross linking agent. And the imprinted polymer membranes of polysulfone‐matrix were also prepared by blending method. The structures of Norfloxacin‐molecular imprinted polymer were measured and confirmed by spectra of FTIR and TEM, respectively. Although the combination characteristic and mechanism of this molecular recognition membrane were studied by scan electro‐microscope (SEM) and combinative equation experiment, the results showed that the molecular recognition membrane represented high selectivity for Norfloxacin. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2009