纳米薄片PtSnNa/MFI催化剂的制备及其丙烷脱氢性能研究

采用水热合成法和浸渍法制备了不同硅铝比的纳米薄片负载型PtSnNa/MFI系列分子筛催化剂,并考察了纳米薄片催化剂的丙烷脱氢性能。采用XRD、SEM、TEM、~(27)Al MAS NMR、N_2吸附-脱附、FTIR等方法对催化剂的形貌、孔结构及物性参数等进行了表征。表征结果显示,催化剂具有纳米薄片交叉构成的球形形貌和介孔结构,纳米薄片的厚度为20～40nm,催化剂中的Pt分散于纳米薄片分子筛表面。实验结果表明,硅铝比为100和500的MFI分子筛制备的PtSnNa/MFI-100和PtSnNa/MFI-500催化剂在丙烷脱氢反应中都表现出较好的催化性能,在反应温度为600℃、丙烷的重时空速为3 h~(-1)、常压的条件下反应40 h时,丙烷转化率约为40%,丙烯选择性约为94%。     

TPAOH处理HZSM-5分子筛及其催化丙烷脱氢反应性能研究

用不同浓度的四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对HZSM-5分子筛进行处理，对碱处理前后的HZSM-5分子筛负载Pt，制备Pt/HZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。利用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2化学吸附、FT-IR和TG等手段对处理前后的HZSM-5分子筛进行表征，考察了不同浓度的TPAOH溶液处理对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明：采用TPAOH溶液处理HZSM-5分子筛，能够在对分子筛的晶体结构和表面形貌影响较小的基础上有效地引入介孔结构，具有高度的可调控性，且能够调变HZSM-5分子筛的酸性；随TPAOH溶液浓度的增加，丙烷脱氢反应活性先升高后降低，当TPAOH溶液浓度为0.2 mol/L时，丙烷初始转化率和丙烯选择性均达到最高值，分别为32.7%和98.6%。     

西南化工院开发出新型丙烷脱氢催化剂

<正>日前,西南化工研究设计院有限公司承担的四川省应用基础研究项目"丙烷直接脱氢制丙烯新型催化剂研究"顺利通过四川省科技厅组织的验收。该项目完成了丙烷脱氢催化剂的新型载体合成、催化剂制备工艺和反应再生工艺等系统研究。研制出特殊的氧化铝-分子筛复合载体,并在此基础上     

中国石油大学的高效丙烷脱氢制丙烯催化剂研究获进展

近日,中国石油大学的研究团队开发一种基于商业ZnO的环境友好型负载ZnO-silicalite-1催化剂的制备方法,其中ZnO和载体(沸石或金属氧化物)可以物理混合或以双层(ZnO作为上层)的形式使用。该催化剂可用于高效丙烷脱氢制丙烯(PDH)反应,在丙烯选择性相似的情况下,该催化剂丙烯产率比商业K-CrO_x/Al₂O₃催化剂提高3倍。该方法表现出较高的丙烷转化率,有望降低PDH工业生产成本。相关研究成果发表于《自然》杂志。     

丙烷脱氢制丙烯铬系催化剂研究进展

丙烷脱氢制丙烯工艺在丙烯生产中正扮演越来越重要的角色。本文介绍了目前丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究进展,着重介绍了丙烷脱氢催化剂的失活机理,对近年来丙烷脱氢制丙烯铬系催化剂的载体的选择、助剂的添加对催化剂活性和稳定性的影响以及丙烷脱氢制丙烯的制备工艺做了总结,并对未来催化剂的发展做出了展望。     

丙烷脱氢制丙烯催化剂研究的进展

丙烯是化工行业重要的基础原料,受丙烯下游产品的拉动,国内外对丙烯的需求量逐年递增。丙烯主要来源于石油的催化裂解,但石油资源的日益匮乏无法满足全球对丙烯的需求,因此研究丙烷脱氢制丙烯工艺具有重大的实际意义。笔者综述了丙烷通过直接脱氢、氧气或二氧化碳氧化脱氢等方法制丙烯的反应热力学、反应机理及常用催化剂体系,论述了各种催化剂的作用机制、催化剂表面的活性物种和性质,评价了它们的丙烷脱氢反应性能,并展望了丙烷脱氢制丙烯的发展方向。     

分子筛载体对Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂性能的影响

采用等体积分步浸渍法,分别以不同n(SiO_2):n(Al_2O_3)的ZSM-5和β分子筛以及以一定比例机械混合的ZSM-5和β分子筛为载体,制备负载型Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂,在固定床微型反应装置上对制备的催化剂进行了丙烷脱氢性能评价,并采用NH_3-TPD方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,以n(SiO_2):n(Al_2O_3)=100的ZSM-5分子筛和n(SiO_2):n(Al_2O_3)=80的β分子筛进行机械混合得到的混合分子筛为载体,制备的Pt-Sn-Na/ZSM-5-β催化剂的丙烷脱氢性能较好,在n(H_2):n(C_3H_8)=1:1、C_3H_8的重时空速2 h~(-1)、反应压力0.1 MPa、反应温度600℃的条件下,丙烷转化率约为28.0%,丙烯选择性大于等于98.6%。     

碱金属离子对PtSn/Al2O3催化剂丙烷脱氢活性的影响

用吡啶吸附－红外光谱和热重法研究了Li^ 、Na^ 、K^ 碱金属离子对负载型PtSn/Al2O3催化剂在丙烷脱氢中活性的影响。结果表明，碱金属离子对催化剂表面酸性有调变作用，提高了PtSn/Al2O3催化剂脱氢选择性，引入适量的Li^ 和Na^ 可减少催化剂的积碳量，改善催化剂的稳定性，提高丙烷转化率和丙烯收率；而引入K^ 可减少催化剂的积碳量，但丙烷转化率和丙烯收率大幅下降。     

Al_2O_3载体对丙烷脱氢制丙烯Pt-Sn-Na/Al_2O_3催化剂性能的影响

以七种拟薄水铝石为原料得到不同Al_2O_3载体,一步制备了Pt-Sn-Na/Al_2O_3催化剂并应用于丙烷脱氢制丙烯反应。借助XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和热分析等表征手段研究了Al_2O_3载体的物理结构、Pt-Sn-Na/Al_2O_3催化剂的表面酸性特征及催化剂的积碳行为。实验结果表明,与γ-Al_2O_3相比,θ-Al_2O_3的比表面积和孔体积较小,平均孔径较大,表面酸中心数量较少,酸强度较弱;氧化铝载体的孔道特征能够直接影响到丙烷脱氢催化剂的性能,只有使用平均孔径较大且孔体积较大的氧化铝载体制备的Pt-Sn-Na/Al_2O_3催化剂才能在丙烷脱氢制丙烯反应中表现出优异的催化性能。     

β分子筛负载钒催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯

以β分子筛为载体,采用浸渍法制备不同V负载量的V/β系列催化剂,利用XRD,UV-Vis,BET,H_2-TPR,NH_3-TPD等手段对催化剂进行表征,考察了V/β催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯的性能。表征结果显示,V/β催化剂的孔道均匀,孔分布窄,有利于丙烷进入催化剂孔道与活性组分发生作用;负载较低V时催化剂中V物种主要以高度分散的孤立四配位V~(5+)形态存在,随负载V含量的增加,二维链状聚集态V物种增加,负载V过多时易形成晶相V_2O_5;负载的V覆盖了部分B分子筛自身的酸性位,并在β分子筛表面产生弱酸性位,使丙烯的脱附变易,提高了丙烷转化率和丙烯选择性。实验结果表明,负载量8%(w)的V/β催化剂在V(C_3H_8):V(O_2):V(N_2)=2:1:4、气态空速8 400 h~(-1)、500℃时,丙烯选择性达63.2%。     

混合碱处理HZSM-5分子筛及其催化丙烷脱氢反应性能

采用不同浓度比的四丙基氢氧化铵和乙酸钠混合碱(TPAOH/CH_3COONa)溶液处理HZSM-5分子筛,对处理前后的HZSM-5分子筛负载Pt,制备Pt/HZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。利用XRD、XRF、SEM、BET、NH_3-TPD、H_2化学吸附和TG等手段对处理前后的HZSM-5分子筛进行表征,考察了不同浓度比的混合碱溶液对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明:混合碱溶液处理HZSM-5分子筛,能够形成微孔-介孔多级孔结构,并能调变分子筛的表面酸性;当TPAOH/CH_3COONa浓度比为0.075时,丙烷初始转化率和丙烯选择性均达到最高值,分别为34.0%和99.1%。     

以碱液处理ZSM-5分子筛为载体的Pt-Sn-Na丙烷脱氢制丙烯催化剂

通过碱液处理使ZSM-5分子筛产生介孔结构,随后以其为载体,制备了丙烷脱氢制丙烯催化剂。采用N2-物理吸附法考察了碱液处理后分子筛孔结构的变化,使用NH3-程序升温脱附、H2-程序升温还原、O2-程序升温氧化对催化剂性能进行了评价。结果表明,碱液处理后,ZSM-5分子筛的外比表面积和总孔容增加,有利于催化剂活性中心Pt的分散和烃类分子的扩散和脱附;同时,分子筛的强酸中心明显减弱,提高了催化剂的抗积炭能力。反应7 h后,采用Pt-Sn-Na/ZP催化剂（未经碱液处理）丙烷转化率由31.2%降至28.6%,Pt-Sn-Na/ZA催化剂（碱液处理）则由32.0%降至29.6%,说明后者的脱氢活性较前者高。此外,与前者相比,后者的Pt分散度高,失活率和积炭质量分数低,表明后者的脱氢反应稳定性好。     

钨铈复合氧化物催化剂氧化丙烷脱氢制丙烯的研究

采用周期操作的丙烷氧化脱氢制丙烯固定床反应装置,使丙烷的氧化和催化剂的氧化在不同的时间进行,利用WxCeOy催化剂体相的晶格氧氧化丙烷,减少深度氧化,提高反应的选择性。考察了W与Ce摩尔比及活性组分负载量对催化剂催化性能的影响,以及丙烷氧化脱氢的反应条件。在反应温度390℃、空速180h-1时,丙烷转化率为6.5%,丙烯选择性为86.5%,表明WxCeOy催化剂对丙烷氧化脱氢制丙烯有较好的低温催化性能。     

Pt基催化剂上CO2辅助丙烷脱氢的反应机理

Pt基双金属是一种具有发展前景的丙烷脱氢催化剂,CO₂在Pt基催化剂上辅助丙烷脱氢的微观反应机理与优势能量路径尚不明确,为此,采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Pt(111)表面及Pt₃Mn(111)表面上丙烷直接脱氢反应(PDH)及CO₂辅助丙烷脱氢反应(CO₂-ODH)的反应网络与关键步骤。计算结果表明：CO₂的加入可以降低PDH速控步骤的能垒,对于消耗表面H有利,促进了丙烷脱氢反应正向移动,有利于生成丙烯,从而改变了反应路径和反应动力学;CO₂在消除积炭反应中的能垒较高,但是Mn的引入有利于CO₂消除积炭。此外,第二金属组分Mn的引入,不但有利于产物丙烯脱附,还提高了C—C裂解能垒,从而提高了丙烯的选择性。     

丙烷催化脱氢制丙烯Pt系催化剂研究进展

综述了近年来国内外主要的丙烷脱氢制丙烯工艺技术现状，详细介绍丙烷在Pt系催化剂上脱氢的反应机理、载体及助剂，简介了其他丙烷催化脱氢催化剂存在的问题及化学链脱氢技术的优势。不断优化Pt系催化剂，降低成本。减少催化剂中Pt含量的同时提高催化剂的稳定性以及开发非铂非铬环保型脱氢催化剂是今后的主要研究方向。     

丙烷脱氢耦合逆水煤气变换制丙烯催化反应研究进展

综述了近年来国内外有关丙烷脱氢耦合逆水煤气变换制备丙烯反应的研究进展,对催化剂及反应条件对活性的影响进行了评价,并讨论了该反应的历程和机理。研究表明,担载型的铬氧化物、镓氧化物和分子筛具有较好的催化性能。CO2的主要作用是通过耦合逆水煤气变换反应消除C3H8脱氢产物H2和表面积炭,提高反应活性及催化剂稳定性。     

钙助剂对PtZn/SBA-15丙烷脱氢催化剂性能的影响

考察了碱土金属钙助剂对Pt Zn/SBA-15催化剂丙烷脱氢性能的影响,通过XRD,BET,TG,NH3-TPD,TEM等表征手段对影响原因进行了分析。表征结果显示,锌和钙助剂的添加能够使Pt Zn Ca/SBA-15催化剂中的铂粒子分散均匀,粒径减小,部分进入分子筛孔道内部;反应中产生的积碳主要沉积在载体表面,未覆盖催化剂活性中心。实验结果表明,Pt Zn Ca/SBA-15催化剂具有良好的丙烷脱氢性能,在反应温度为600℃的条件下,稳定反应70 h以上,丙烷转化率为40%左右,丙烯选择性约为96%。     

丙烷选择氧化制丙烯醛Mo-V-Te-Nb-O催化剂中Te和Nb的作用

考察了非负载和负载在SiO2上的Mo-V-Te-Nb-O催化剂中Te和Nb对丙烷选择氧化制丙烯醛的作用.载体SiO2和空白实验结果发现,在一定反应条件下,丙烷均相氧化脱氢生成丙烯的反应并没有发生.催化剂的实验结果表明,Mo-V-Te-O催化剂加入Nb后,丙烷转化率提高,但丙烯醛选择性下降.较高活性催化剂如MoxM1-xO2.8(M=V或Nb)和不适当的表面酸性可能是造成丙烯醛选择性下降的原因.活性催化剂在载体上的高分散和其表面酸性的降低,可能是在负载催化剂上比非负载催化剂上丙烯醛选择性好的原因.Te在催化剂中对丙烯醛选择生成起到至关重要作用.反应的活性组分应该是一种或几种氧化物,如高分散的Mo氧化物,Mo-Te,V-Te和Mo-V-Te复合金属氧化物,通过它们的协同效应有可能在弱的Lewis酸性位发挥其选择氧化制丙烯醛的作用.     

分子筛负载铁催化合成气制低碳烯烃

采用等体积浸渍法制备了负载型铁基催化剂,并利用N₂吸附-脱附、XRD、H₂-TPR等方法对催化剂进行表征。考察了不同载体和K助剂对负载型铁基催化剂上合成气制低碳烯烃反应的影响及工艺条件对10Fe-2K/NaY催化剂反应性能的影响。实验结果表明,相比其他三种分子筛载体,八面沸石分子筛NaY因具有较大的比表面积且负载的铁基催化剂在反应中活性组分得到有效的还原而获得最高的反应活性;在纯铁催化剂中加入助剂K可以促进CO在活性金属铁上的解离吸附并抑制H₂的吸附,从而大幅提高CO转化率和低碳烯烃选择性;在反应温度为320℃、反应压力为2.0 MPa、反应重时空速为2000 h^-1的条件下,10Fe-2K/NaY催化剂CO转化率达到78.3%,低碳烯烃选择性达到61.8%,烯烷摩尔比为8.26。     

南开大学的丙烷脱氢制丙烯催化剂研究获进展

近日,南开大学的研究团队通过配体保护的直接水热法制备了一系列具有不同锌负载量的含锌分子筛Zn@S-1。该催化剂中孤立的锌离子被S-1分子筛的Si—O键锚定,Zn作为唯一的反应活性位点,可催化丙烷脱氢制丙烯(PDH)反应。相关研究成果发表于《能源化学》杂志。商用PDH催化剂采用铂和铬,但铂的稀缺性和铬的毒性仍然是制约商用PDH催化剂应用的主要问题,非贵金属PDH催化剂引起广泛研究。