NH3及胺类氮化物在八面沸石中吸附的分子模拟

碱性氮化物的含量过高造成分子筛的失活,严重影响催化裂化的产品分布,碱性氮化物在催化剂表面的吸附行为是研究催化剂失活原因的前提和关键。本文采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法研究NH_3及胺类氮化物(二甲胺、三甲胺)在FAU分子筛中的吸附,获得吸附热、吸附等温线、吸附位等信息。在温度为(437.15～723.15)K下计算了NH_3在FAU分子筛中的亨利常数,拟合亨利常数得到吸附热为32.27 kJ/mol,吸附热数值在文献所报道的范围内,并在此模型上计算了二甲胺和三甲胺的吸附热,吸附热大小顺序为NH_3(32.32 kJ/mol)<二甲胺(90.76 kJ/mol)<三甲胺(108.59 kJ/mol),与碱性的大小顺序一致。结合吸附质与分子筛之间的相互作用能图,得到NH_3及胺类氮化物在FAU分子筛中有2个不同的吸附位点。在773 K、(0～100)MPa压力下,吸附量大小为NH_3>二甲胺>三甲胺,且吸附等温线能够较好的用Langumir模型拟合。在催化裂化(FCC)条件下,FAU分子筛对三甲胺的吸附量明显大于NH_3和二甲胺,且主要吸附在十二元的主孔道中。     

HZSM-5中水吸附行为的实验与分子模拟

利用智能重量分析仪(IGA—003,HIDEN)测定了298K条件下水蒸汽在HZSM-5型分子筛中的吸附等温线。并采用巨正则系综Monte Carlo模拟方法(GCMC)研究了水在HZSM—5型分子筛中的吸附等温线,计算结果与实验结果吻合较好。分子模拟计算得到的水分子的微观吸附性质表明水分子吸附在氢离子和铝原子的周围,这是因为水分子是极性分子,分子筛上的氢在库仑力的作用下会与水分子发生强的相互作用,并导致分子筛骨架上的硅铝比与水分子的吸附量之间存在线性关系。计算结果还表明水的吸附热与H_2O/Al之间存在线性关系。     

聚氨酯中2,6-二异氰酸甲苯酯基吸附异辛烷的第一性原理分析

用基于密度泛函理论的第一性原理研究软质聚氨酯分子中2,6-二异氰酸甲苯酯基对异辛烷的吸附。电性分析得知偶极矩-偶极矩相互作用力较弱,但色散力较强,吸附剂对吸附质的诱导力较强:苯环甲基正上方位吸附构型1的AU为-7.4 kJ/mol,为最稳定吸附构型;△H介于(-9.9~5.8)kJ/mol,说明吸附放热且为物理吸附;△S介于(-0.120~-0.075)kJ/mol,表明吸附后系统自由度减少。吸附后分子间键长介于(2.618~12.966)A,可推断该吸附中的次级键为范德华力作用。从频率光谱图中可观察到振动频率分别为1505.50 cm~(-1)、3023.42 cm~(-1),红外强度分别为207.7190×10~(-40)esucm~2、14.2046×10~(-40)esucm~2等多个红外吸收峰出现,以及振动频率分别为1400.86 cm~(-1)、1743.89 cm~(-1),红外强度分别为3.6874×10~(-40)esucm~2、366.6536×10~(-40)esucm~2等多个红外吸收峰消失。     

LTA型沸石吸附CO2的蒙特卡罗模拟研究

采用巨正则系综的蒙特卡罗(GCMC)方法研究了CO2在LTA型沸石上的吸附.研究表明经典力场不适合CO2/LTA沸石吸附体系.通过拟合实验数据得到一组优化力场参数.基于优化力场的模拟结果表明:二氧化碳主要吸附在4A沸石超笼的中心和超笼中Na 离子附近朝向中心的位置,能量分布图的相应位置也显示了较强的作用力.而对于5A沸石,由于8元环孔口处没有阳离子,二氧化碳主要吸附在八元环孔道中和八面沸石笼的中心.用优化力场计算了4A与5A沸石吸附二氧化碳的吸附热(273K),计算结果与文献值比较吻合.     

含氮化合物碱性强弱的量子力学研究

利用密度泛函理论的量子力学从头算法,计算原油及石油产品中不同含氮化合物与H+的结合能,并采用COSMO(conductor-like screen model)模型模拟溶剂的介质环境.结果表明,在水溶剂中,含氮化合物与H+结合的强弱与碱性强弱具有密切关系;与H+结合得越强,其碱性就越强;反之,则越弱.因此,可以算出它们在水溶剂中与H+结合能的高低,判断其碱件的强弱.脂肪胺、非芳香杂环氮化物与H+质子的结合能约在-660～-640 kJ/mol之间,吡啶、芳香胺和吡咯类氮化物分别约为-620、-600、-510 kJ/mol,它们的碱性依次减弱.随着N-烷基苯胺烷基链中碳原子数从0增长到6,与H+结合能从-595 kJ/mol降低到-610 kJ/mol,碱性不断增强;烷基链继续增长,结合能变化很小,对碱性影响不大.芳香环的并入以及芳香环的连接方式,对五员和六员杂环氮化物碱性的影响有所不同.不同氮化物碱性的强弱和其结构有关,尤其电子密度的分布状态,其中电子共轭结构对碱性有很大的影响.     

苯与乙烯在ZSM-5分子筛内吸附行为的Monte Carlo研究

采用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法研究了ZSM-5分子筛上苯与乙烯分子的吸附行为。由分子筛内吸附质粒子云分布可知,在200 kPa时,乙烯在分子筛上的吸附量要远远大于苯的吸附量。由吸附相互作用能分布来看,乙烯与分子筛之间相互作用能要高于苯与分子筛之间的相互作用能,这就使苯分子的吸附相对于乙烯分子稳定。相对而言,温度变化对乙烯吸附影响远大于对苯吸附的影响。ZSM-5分子筛上存在着苯和乙烯的竞争吸附,并且吸附分子之间存在相互作用使二者与分子筛之间的相互作用能分布改变。苯与乙烯在分子筛内吸附等温线的模拟结果表明,在较高温度、较低压力下乙烯的吸附量要小于苯的吸附量。     

采用量化计算和预实验的方法优化大黄酚印迹聚合物的合成

在研究大黄酚分子印迹聚合物制备过程中,为选择合适的功能单体,首先采用 PM3 量化计算方法,得出大黄酚与 4-乙烯吡啶、甲基丙烯酸之间的结合能分别为-768.91 kJ/mol 和-14.78 kJ/mol,表明4-乙烯吡啶与大黄酚的作用力更强,是较好的功能单体;又采用紫外预组装的实验方法优化选择功能单体,得出与上述一致的结论;同时实验确定大黄酚与4-乙烯吡啶最佳反应比为1:4.因此,以此单体和反应比去合成大黄酚印迹(MIP)和非印迹聚合物(NMIP),采用平衡吸附实验表征 MIP 的吸附性能和选择性,并推测其作用机理.结果表明:MIP 对大黄酚及结构相似物的分配系数均大于 NMIP;MIP 对大黄酚的结合容量大大高于 NMIP,对大黄酚的分配系数大于其结构类似物;由此说明:合成的 MIP 具有一定的印迹效果,4-乙烯吡啶与大黄酚(及其类似物)的作用可能产生于羟基蒽醌骨架上.研究表明:实验结果和量化计算具有一致性,量化计算方法对分子印迹聚合物合成时功能单体的选择具有很好的指导作用.     

LTA和FAU型分子筛吸附CO2力场的研究

采用巨正则系综的蒙特卡罗法,由通用力场Universal、Pcff、Dreiding和Cvff模拟CO2在LTA(4A和5A)和FAU型(NaX和NaY)分子筛上的吸附行为.计算结果显示,现有的通用力场已不适用于分子筛吸附CO2的体系,需要优化力场.CO2在分子筛上吸附是通过分子间非键能发生作用,而文献中优化力场常用的量子化学计算法,虽然求得的分子内键作用力较为精确,但对分子间作用力却不一定有效,特别是范德华力.而计算结果与实验数据拟合法可以更真实反映分子间作用力,故采用后一种方法优化CO2/LTA型分子筛的力场.所得力场参数既适合CO2与5A分子筛吸附体系又适合CO2在4A分子筛上的吸附,但根据LTA型分子筛得到的优化力场不能正确描述FAU型分子筛的吸附行为.采用拟合实验数据的方法,同样得到1组适合NaY分子筛的优化力场,用于计算NaX分子筛的CO2吸附等温线,结果与实验值相吻合.可见,骨架结构相同的分子筛,可以用相同的力场参数去计算其吸附性质,而不受硅铝比和骨架外阳离子的影响.但不同的骨架结构需要不同的力场参数来描述.     

密度泛函方法的ZSM-5分子筛上苯与乙烯烷基化反应机理研究

采用密度泛函(DFT)方法对于ZSM-5分子筛上苯与乙烯的烷基化反应机理进行研究。选取了包含酸性质子的8T原子簇模型代表ZSM-5分子筛的部分结构。采用B3LYP/6-31G(d)水平从生成能与反应活化能角度对于烷基化反应发生时可能存在的2种联合机理和一种分步机理进行了计算与比较。结果表明,联合反应机理中乙烯的质子化和C-C键的形成同时发生,而分步机理开始于乙醇盐中间体的生成,随后与苯反应生成反应产物。分步机理中乙醇盐中间体生成步骤的活化能(124.55 kJ/mol)低于联合机理的反应活化能(168.98 kJ/mol和156.06 kJ/mol),而烷基化步骤的活化能(209.35 kJ/mol)高于联合机理的反应活化能,由此可以推断ZSM-5分子筛上苯与乙烯的烷基化反应时2种机理同时发生,存在竞争关系。     

ZSM-5分子筛中Al的分布及Ga改性对其酸性强度的影响

利用量子化学理论研究了ZSM-5分子筛中骨架Al的分布,计算采用11T簇模型[(HSiO)_3 SiO(H)M(OSiH)_2OSi(OSiH)_3](M=Si,Al,Ga),和B3LYP/6-31G(d)的计算方法,得到了T1,T2,T12位置上的Al/Si,(Al,H)/Si替代能,结果表明11T簇模型中骨架Al优先取代于ZSM-5分子筛中的T12位。采用MP2/6-311++G(3df,2p),计算得到Al/ZSM-5、Ga/ZSM-5分子筛的质子亲和势分别是316.6 kcal/mol,319.4 kcal/mol;B3LYP/6-31G(d)的方法计算吡啶在分子筛及改性分子筛上的吸附能分别是-25.35 kcal/mol和-23.02 kcal/mol。研究结果表明Ga改性ZSM-5分子筛降低了其酸性强度。