脱氢二香草醇的合成及LCC的形成机理(Ⅱ)

在合成缩合型木素模型化合物——脱氢二香草醇的基础上,模拟硫酸盐法蒸煮过程,将合成的木素模型物和典型的半纤维素组成部分——木糖进行蒸煮,然后利用酸析沉淀木素、乙酸乙酯抽提等方法将蒸煮后的产物分级,并利用FT-IR、13C-NMR对分级后的各个部分进行分析,探讨传统硫酸盐法制浆过程中木素-碳水化合物复合体(LCC)的形成机理。研究发现,脱氢二香草醇在硫酸盐法蒸煮过程中非常稳定,部分脱氢二香草醇与木糖形成LCC连接,未降解的脱氢二香草醇和新形成的LCC主要存在于乙酸乙酯抽提物中,酸不溶物和酸可溶物内都不存在新形成的LCC结构。     

同位素标记法用于植物纤维中LCC蒸煮过程中结构变化的研究

为了研究植物纤维原料中的木素-碳水化合物复合体(lignin-carbohydrate complexes,LCCs)在硫酸盐法蒸煮过程中的结构变化,向天然植物稻秆中投入带¹³C同位素标记的松柏醇葡萄糖苷,用Björkman的方法将木素-碳水化合物复合体从稻秆粉末中分离出来,结合红外光谱和高分辨率的液态¹³C NMR检测分析发现木素与糖类主要是通过苯甲醚键、酯键和缩醛键连接。其中,在LCC中木素的主要结构为β-O-4结构。将分离出来的带标记的LCC模拟硫酸盐法蒸煮,分离得到木素-碳水化合物复合体的硫酸盐木素。通过对天然稻秆LCC硫酸盐木素和稻秆LCC硫酸盐木素-[α-¹³C]的红外光谱和高分辨率¹³C NMR分析,证实了在稻秆LCC硫酸盐蒸煮后,产物中还存在少量以苯甲醚键和缩醛键连接的LC结构。另外,所得硫酸盐木素主要以β-O-4结构为主,含有少量的β-β、β-5和β-1结构。     

聚木糖酶对纸浆中LCC的辅助去除作用

在造纸用植物原料中,木素与半纤维素之间存在着化学连接,形成木素与碳水化合物复合体（LCC）。在制浆过程中,当蒸煮进行到一定时间后,尤其是在蒸煮的后期,蒸煮液中药液的浓度下降,而聚木糖浓度较高,溶出的聚木糖有一部分又重新回吸到纤维上,而另一部分半纤维素与残余木素形成新的化学结合,形成LCC。聚木糖的回吸对纸浆中残余本素的进一步去除起到了屏蔽作用。聚木糖酶处理纸浆主要是当用内切聚木糖酶降解、溶出回吸到纸浆纤维上的聚木糖,提高了纤维表面的通透性,使漂白处理时漂白剂容易与残余木素作用,有利于残余木素的溶出。同时,由于聚木糖酶分解LCC中的部分聚木糖,使LCC的分子量降低,易于溶出,进而也促进了残余木素的去除,改善了纸浆的可漂性,降低了漂白剂用量和漂白废水中的AOX含量以及有害物质的排放量。但是,聚木糖酶处理需要与纸浆洗涤和化学漂白处理相结合,还不能完全替代纸浆的化学漂白处理。     

桉树抽出物在硫酸盐法制浆过程中的作用机理

研究了桉木抽出物中多四类化合物在硫酸盐法制浆过程中的作用机理,结果表明：桉水硫酸盐法制浆的蒸煮历程可分为三个阶段。多酚类化合物对破的消耗突出表现在前期和中期,多酚类化合物对得率变化、木素脱除以及碳水化合物溶出的明显影响表现在后期高温保温阶段。桉木蒸煮前预处理除去多酚类化合物对降低减耗和对蒸煮后期脱术素有利。     

硫酸盐制浆过程中硫的分布与变化规律

本文研究了兴安落叶松硫酸盐制浆过程中流在蒸煮液、溶出木素和残余木素中的分布及变化情况。结果表明，蒸煮过程中蒸煮液的活性碱和硫化钠浓度不断下降，硫化度则不断上升，活性碱与硫化钠的消耗主要发生在初始脱水素阶段．溶出木素的含硫量在初始脱木素阶段量最高，随着蒸煮反应的进行，其百分含量逐渐下降，但绝对量却不断上升。蒸煮结束时，约占总用硫量1／5的硫与溶出木素结合在一起。木片或纸浆的含硫量与木素的硫化速率和残余木素的含量密切相关。在残余脱木素阶段，残余木素的硫化对木素的说除已没有促进作用。     

植物纤维原料及纸浆中的木素―碳水化合物复合体

造纸工业中所用的木质纤维原料主要是由纤维素、半纤维素和木素组成的。纤维聚合物之间存在相互作用。研究证明,在木材和纸浆中,部分木素和碳水化合物发生化学键联接形成木素―碳水化合物复合体结构。文章着重介绍了复合物中三种重要化学键的键型;结合前人的研究成果,综述了云杉木、杨木、麦草以及各种针叶木浆和阔叶木浆中的木素―碳水化合物复合体(LCC);此外,对LCC的形成机理和蒸煮过程中形成新LCC的可能性加以阐述。     

联苯型木素模型化合物的漆酶催化合成及其结构表征

联苯型(5-5’)木素模型化合物能较好地代表缩合型木素结构单元,对于从分子水平上研究制浆及漂白过程中木素结构的变化具有重要的意义,本研究对该化合物的漆酶法合成进行了探索.首先在漆酶的作用下以香草醛为底物合成了脱氢香草醛,得率为78.3％;再用硼氢化钠将其还原为脱氢香草醇,即为目标产物,得率69.5％.研究了漆酶法合成中漆酶用量、温度、pH值对得率的影响.合成的最佳条件为:漆酶用量16.12 IU·g-1,温度40℃,pH值4.5,时间5h.采用红外光谱、核磁共振波谱分别对两步产物进行了结构表征.实验证明,与传统的辣根过氧化物酶法相比,漆酶法合成标题化合物具有条件温和、专一性强、得率高、易于控制等优点.     

枫香树材硫酸盐法蒸煮历程

研究了枫香树材硫酸盐法蒸煮过程中木素、戊聚糖和纸浆得率的变化。结果表明,枫香硫酸盐法蒸煮脱木素可分为以下三个阶段:第一阶段,升温到155℃,属于初始脱木素阶段,木素脱除率达到22.5%左右,戊聚糖溶出30.16%,得率为70.48%;第二阶段,从155℃开始到165℃保温60 min,属于大量脱木素阶段,木素脱除率达93.74%,戊聚糖溶出48.31%,得率为47.43%;第三阶段,从165℃保温60 min后到蒸煮末期,属于残余脱木素阶段,木素脱除率达到98%左右,戊聚糖溶出51.04%,得率为43.87%。     

加勒比松Na_2S预处理硫酸盐─AQ蒸煮机理及脱木素反应活化能

对加勒比松Na2S预处理硫酸盐─AQ法蒸煮过程纤维细胞各部位木素与Na2S的反应和溶出规律进行了研究．在本试验条件下，Na2S预处理段及硫酸盐─AQ蒸煮段脱木素反应活化能分别为41．1kJ／mol及94．2kJ／mol，其相对反应速率常数分别用下列方程式计算：KR1=e12.28－4952/T;KR2=e26020-11349/T.     

碱法麦草浆木聚糖酶处理后木质素及碳水化合物的变化

采用UV光谱、凝胶色谱、X—射线衍射及扫描电镜等技术对碱法麦草浆的酶解浆和酶解液进行分析,探讨了木聚糖酶对碱法麦草浆处理后浆中木质素和碳水化合物的变化情况。研究认为,木聚糖酶对碱法麦草浆漂白作用主要是因为木聚糖酶降解了浆中部分木聚糖和残余木质素中的LCC结构,从而使后序漂白中漂液更易渗透,木质素的溶出更多、更易。     

硫酸盐法制浆中树脂性能的变化——树脂中的化学变化与树脂平衡

本文介绍了未漂KP浆与其所用原木的甲醇抽出物多组分的研究,目的是探索在硫酸盐法蒸煮过程中,树脂的化学变化与树脂平衡情况。研究结果:1.原木甲醇抽出物的碱溶组分,在纸浆中几乎不存留;2.原木甲     

芦苇与荻木素结构及对制浆性能的影响

对芦苇和荻的制浆性能进行了比较。结果表明 ,在硫酸盐法和碱性亚硫酸钠法制浆中 ,芦苇比荻较难蒸煮 ,芦苇浆卡伯值高、得率低。这是由于芦苇木素与荻木素在结构上的差异所致。在芦苇碱性亚硫酸钠 -蒽醌法蒸煮中 ,蒽醌可显著地加速脱木素作用。     

硫酸盐蒸煮过程中溶出木质素特性的变化

用化学和波谱分析研究了常规硫酸盐制浆过程中溶出木质素化学结构特性的变化。结果表明 ,溶出木质素的缩聚程度较高 ,其共轭双键的增加主要发生在蒸煮前期。蒸煮过程中木质素的降解溶出伴随着甲氧基的脱除反应 ,木质素溶出之后基本不存在脱甲氧基反应。随着蒸煮反应的进行 ,溶出木质素的醇羟基不断减少 ,而酚羟基则不断增加     

碳源和氮源对纤维素木聚糖复合水解酶合成的影响

以富含纤维素和半纤维素的农副产物玉米芯为发酵底物,以实验室中绿色木霉为产酶菌种纤维素,进行木聚糖复合水解酶的诱导合成研究。结果表明:碳源和氮源种类、浓度及碳氮比等因素对纤维素酶和木聚糖酶的合成都有影响。合成的最佳条件是以经过1%NaOH预处理的玉米芯为主要碳源和诱导物,碳源浓度为20 g/L,利用蛋白胨+硫酸铵+尿素为复合氮源,控制碳氮比为5.6。     

红麻硫酸盐法蒸煮中溶出木素的分子量分布及变化

采用凝胶色谱法（GPC）对红麻皮和秆芯硫酸盐法蒸煮过程中溶出木素的分子量及其分布的变化进行了研究。结果表明，随着蒸煮的进行，红麻皮和秆芯溶出木素的平均分子量逐渐增大，多分散性和特性粘数也相应增大。此外，在同一蒸煮条件下，红麻秆芯溶出木素的平均分子量高于红麻皮，这也说明了红麻秆芯比红麻皮更难脱木素。研究还发现，红麻原料木素以及溶出木素的分子量分布曲线都呈单峰现象。     

染料木素金属配合物的抗氧化活性研究

以染料木素化合物为配体与铜、锌金属离子配位,合成出染料木素过渡金属配合物。利用红外、紫外光谱、元素分析及摩尔电导等方法,对染料木素及其配合物进行了结构表征。此外,对配体及其金属配合物进行了抗氧化能力的测定。结果表明:金属离子与染料木素配体的协同作用可提高其抗氧化活性的能力。     

针叶木硫酸盐浆中残留木素的GIF体系仿酶降解机理的研究

由于针叶木硫酸盐浆中的残留木素含有大量难降解的LCC结构及其它缩合型木素结构,所以硫酸盐浆的分离木素可以用作难降解型木素大分子的一种结构模型。文章采用Cu2+/吡啶/过氧化氢组成的GIF仿酶体系对马尾松硫酸盐未漂浆的纤维素酶酶解木素(CEL)进行了仿酶降解,并对降解产物进行了分离和化学组成分析。通过FT-IR以及GC-MS测定,解析了CEL在降解过程中的结构变化,并对CEL的仿酶降解机理进行了探讨。研究结果表明:这种仿酶降解方法对浆中残留木素有较强的降解能力,一部分木素大分子被氧化降解为香草醛和香草酸等低分子化合物,使得降解后的产物中羰基和羟基增多。研究发现木素在仿酶体系中存在苯环及其侧链上C-H键的破坏、木素结构中Ca-Cb连接键的断裂、苯环的开环等反应。因此,该项研究可以为开发纸浆的仿酶漂白技术提供理论依据。     

松柏醇-β-D-葡萄糖苷-[α-^13C]与造纸废水中LCC的聚合反应机理研究

研究了在木素氧化酶催化的体系下,木素前驱物松柏醇-β-D-葡萄糖苷-[α-^13C]与废水中的木素碳水化合物复合体反应的方法及其机理。采用^13C同位素示踪技术,并结合红外谱图分析、核磁共振技术探讨了松柏醇葡萄糖苷与废水中木素碳水化合物复合体的聚合产物的化学结构。同时应用GPC分析手段测定了聚合产物的相对分子质量。研究表明,木素前驱物松柏醇-β-D-葡萄糖苷能与废水中LCC发生脱氢聚合反应,同时GPC测定的结果表明聚合后相对分子质量也明显增大,从11320上升到23810-36886。反应生成聚合产物为木素-碳水化合物复合体大分子而沉淀析出,在废水中水溶性、难降解木素的LCC可被有效地去除,使废水的污染负荷降低。     

生物漂白过程木素结构的红外光谱分析

利用富里埃变换红外光谱技术分析了尾叶桉硫酸盐浆原浆的残余木素、经生物处理后浆的残余木素及生物处理后纸浆经氢氧化钠抽出的木素。结果证实 ,在漆酶 助剂生物处理纸浆的过程碳水化合物不发生氧化 ,而木素的Cα羟基发生氧化产生α -羰基 ;酶作用后纸浆进一步碱处理导致木素溶出。从溶出木素的结构分析 ,推断纸浆中具有紫丁香基结构的残余木素优先发生降解     

松柏醇-β-D-葡萄糖苷一[α-13C]与造纸废水中LCC的聚合反应机理研究

研究了在木素氧化酶催化的体系下,木素前驱物松柏醇-β-D-葡萄糖苷-[α-13C]与废水中的木素碳水化合物复合体反应的方法及其机理.采用13C同位素示踪技术,并结合红外谱图分析、核磁共振技术探讨了松柏醇葡萄糖苷与废水中木素碳水化合物复合体的聚合产物的化学结构.同时应用GPC分析手段测定了聚合产物的相对分子质量.研究表明,木素前驱物松柏醇-β-D-葡萄糖苷能与废水中LCC发生脱氢聚合反应,同时GPC测定的结果表明聚合后相对分子质量也明显增大,从11320上升到23810～36886.反应生成聚合产物为木素-碳水化合物复合体大分子而沉淀析出,在废水中水溶性、难降解木素的LCC可被有效地去除,使废水的污染负荷降低.