助剂B对含硅NiMo/Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

考察了助剂B对含硅NiMo/Al₂O₃催化剂孔结构及表面酸性的影响，制备出一种孔容和比表面积大、孔分布集中、金属分布均匀和酸性适宜的加氢精制催化剂。分析结果表明，B的加入可以改善含硅氧化铝载体及催化剂的孔结构及表面酸性，有利于C—N键的断裂，从而提高催化剂的加氢脱氮性能。活性评价结果表明，采用适量B助剂改性的加氢处理催化剂具有高的加氢脱氮活性和稳定性。     

柠檬酸对Ni-W焦化蜡油加氢处理催化剂性能的影响

以含改性HY分子筛的TiO₂-SiO₂复合氧化物为载体，以Ni、W为活性金属组分，采用等体积溶液浸渍法制得了焦化蜡油加氢处理催化剂，考察了浸渍液中加入柠檬酸对催化剂性质及加氢精制性能的影响。BET、FT-IR、XRD、UV-Vis DRS和TG-DSC等表征结果表明，柠檬酸与金属组分间的络合作用提高了金属活性组分的分散度，改变了金属组分的存在状态，促进了单一形式的聚钨酸盐和高活性的六配位八面体Ni物种的形成。柠檬酸改性的Ni-W系催化剂对焦化蜡油的加氢精制性能明显改善，尤其是加氢脱氮性能得以大幅度提高。     

煤焦油加氢脱硫脱氮催化剂研究进展

随着石油资源的日趋减少,煤焦油加工技术受到关注。汽车尾气中含有的硫和氮污染环境,各国对油品中的硫和氮含量进行了严格限制,脱硫和脱氮成为煤焦油化工行业的重要课题。介绍煤焦油加氢工艺,综述金属碳化物、氮化物、磷化物和硫化物作为催化剂的研究现状。贵金属催化剂具有较强的加氢能力,并且通过使用强酸性载体分子筛和双金属催化剂的方法提高贵金属催化剂的抗硫毒性。碳化物催化剂具有较高的熔点和硬度、较好的机械稳定性和热稳定性,室温下几乎可以耐各种腐蚀性物质。根据金属源和碳源的不同,介绍使用程序升温还原法、气相法、热分解法和液相反应法制备碳化物催化剂的制备工艺。过渡金属磷化物催化剂具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮选择性,添加钒的磷化物催化剂能改变加氢脱氮路径的选择性,明显增加咔唑加氢脱氮反应活性,钙的添加明显提高磷化物催化剂的加氢脱硫活性。工业上通常以ⅥB族和ⅧB族金属为活性物质制备过渡金属硫化物催化剂,使用的贵金属主要包括Pt、Pd和Ru,非贵金属主要包括W、Mo、Co和Ni等,其中,贵金属通常使用Al₂O₃或SiO₂为载体。ZrO₂载体可与活性组分产生较强的相互作用,热力学稳定性较高,但比表面积小,价格昂贵。Al₂O₃载体机械强度大,比表面积高,ZrO₂-Al₂O₃复合载体将两者的优良性能结合,可以获得性能更加优异的载体。     

均一介孔Al2O3劣质蜡油加氢脱氮催化剂研究进展

提高加氢脱氮（HDN）性能是劣质蜡油加氢处理催化剂开发的关键和难点，而催化剂载体材料的制备及改性技术研究是获得高性能劣质蜡油加氢处理催化剂的核心。本文针对常规Al₂O₃孔径分布较大而不利于反应物的扩散及比表面积的提高问题，介绍了均一介孔Al₂O₃（MA）载体的制备方法（溶胶-凝胶法、沉淀法、水热合成法）及优缺点。为提高催化剂加氢脱氮活性，综述了Al₂O₃载体的助剂（磷、硼、氟）改性、复合氧化物（钛铝、硅铝复合氧化物）改性及复合改性的最新研究进展，分析了改性后载体酸性及与活性相间相互作用的变化以及对催化剂加氢脱氮性能的影响。指出未来应着重于均一介孔Al₂O₃载体及复合改性两方面的研究，以期获得高活性劣质蜡油加氢脱氮催化剂。     

磷对MoNi/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同磷含量的MoNiP/γ-Al₂O₃加氢预处理催化剂。采用TPR、HRTEM和XPS技术对催化剂进行表征,以噻吩和喹啉为模型化合物,考察催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。结果表明,磷与活性组分相互作用形成新Mo-Ni-O-P相,增加了低温还原峰面积,使还原峰峰顶温度升高。磷的引入提高了活性金属组分的硫化度,使催化剂的MoS₂片晶层数更多,片层长度更长,有助于噻吩和喹啉克服空间位阻吸附在活性中心位上;但过量磷会使MoS₂发生团聚,降低活性中心位数目,不利于提高催化剂活性。添加适量磷对催化剂表面和活性相进行有限度的改变,使催化剂具有最佳的脱硫和脱氮活性。     

加氢脱氮反应研究进展

介绍了油品加氢脱氮反应机理;详细综述了非杂环类化合物、碱性杂环化合物、非碱性杂环化合物等含氮化合物的加氢脱氮反应网络;还从活性组分、载体的改性、助剂的选择等加氢脱氮催化剂改性途径方面作了论述.     

EDTA对NiW/Al_2O_3催化剂表面金属分散性、形貌及HDN性能的影响

为提高负载催化剂中金属的分散性,以含EDTA螯合剂的浸渍液浸渍制备了NiW/Al2O3加氢处理脱氮催化剂,其中络合剂与Ni的摩尔比为1∶1,考察了EDTA对活性金属分散性及加氢脱氮性能的影响。通过BET、XRD、XPS和HRTEM表征发现,EDTA的引入,可以提高Ni和W在氧化铝载体表面的分散性,W/Al原子比从0.096提高到0.127。EDTA的引入,同时减弱了活性金属与氧化铝载体间的相互作用,有利于形成堆积程度较高的WS2相。EDTA的引入,可以大幅提高催化剂对喹啉的加氢脱氮活性,相对于传统方法制备的催化剂,其加氢脱氮活性可提高27%。     

B掺杂Al2O3@C负载CoMo型加氢脱硫催化剂性能

采用碳前体热解预积炭的方法，引入非均相碳层和杂原子硼对氧化铝载体表面性质进行改性掺杂，制备了相应的CoMo负载型加氢脱硫(HDS)催化剂。采用XRD、N₂-吸脱附(BET)、Py-FTIR、H₂-TPR、HRTEM和XPS等方法对改性氧化铝和CoMo系列负载催化剂进行物理化学性能表征，并对模型化合物DBT和4,6-DMDBT的HDS催化性能进行评价。分析结果表明：碳层的引入可以有效减少氧化铝载体表面的—OH官能团，进而调节氧化铝的酸性和调控活性金属与载体之间的相互作用，避免了CoAl₂O₄尖晶石的生成。杂原子B的掺杂可使得载体表面产生更多的缺陷位点，增强Mo物种的硫化程度和分散程度，活性金属在载体表面形成更多的“Type Ⅱ”型CoMoS活性相，这有利于复杂含硫化合物的加氢脱除。实验结果显示：270℃下DBT和290℃下4,6-DMDBT在CoMo-Al₂O₃@BC的催化剂上，重时体积空速为4h^-1条件下，HDS转化率最高，分别可达8...     

Ni2P/SBA-15耦合[Bmim]BF4催化加氢脱氮的新过程

通过改性固体催化剂,耦合离子液体进行催化反应,实现了在温和条件下催化加氢脱氮性能的提高。采用助剂Mo对Ni₂P/SBA-15催化剂进行改性,并用XRD、BET、XPS对催化剂结构进行表征。以吡啶为含氮模型化合物,将固体催化剂耦合[Bmim]BF₄在温和的条件下进行加氢脱氮活性评价。结果表明,低温时的脱氮过程主要以离子液体萃取为主;随着温度的升高,耦合加氢脱氮效果表现显著,且改性后的5% Mo-25% Ni₂P/SBA-15催化剂耦合离子液体在150℃、3 MPa的条件下评价脱氮率最高,达到了80.1%。离子液体4次加氢循环之后,其加氢性能没有明显的下降。离子液体的参与使得催化加氢脱氮反应在温和的条件下得以实现,这为催化加氢在低温低压条件下提供了新的理论和工艺。     

柠檬酸引入方式对CoMo/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用改进溶胶-凝胶法制备的TiO_2-Al_2O_3作复合载体,制备不同柠檬酸引入方式改性的CoMo/TiO_2-Al_2O_3加氢脱硫催化剂。利用低温N_2吸附-脱附、XRD、SEM和H_2-TPR等对催化剂进行表征,并采用固定床反应器对催化剂加氢脱硫性能进行评价。结果表明,后处理法制备的催化剂比表面积相对较大,孔道结构较好,活性金属组分以无定形形态均匀分散在载体表面,一定程度上减弱了其与载体间的相互作用;该催化剂可以延缓Co硫化,并且络合生成较多易于硫化还原的Mo物种,利于MoS_2在催化剂表面的堆叠,生成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相,因而相应的CoMo催化剂对噻吩加氢脱硫转化率显著提高。     

Influence of nitrogen compounds on deep hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over Al2O3- and MCM-41-supported Co-Mo sulfide catalysts

The present work focuses on the effect of nitrogen compounds on the activity of MCM-41- and γ-Al₂O₃-supported Co-Mo catalysts for the deep hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) in a fixed-bed flow reactor. Sulfur removal to the depths required by new specifications will require knowledge of the influence of non-sulfur diesel fuel components on deep hydrodesulfurization. The main objective of this paper is to examine the activity of hydrodesulfurization catalysts during and, most importantly, after exposure to basic and non-basic nitrogen. Quinoline (basic nitrogen) inhibits catalytic activity of both γ-Al₂O₃- and MCM-41-supported catalysts. It strongly inhibits hydrogenation and hydrogenolysis activity as evidenced by decreased selectivity for cyclohexylbenzene and biphenyl derivatives, respectively. To a certain extent, the long-term effects of quinoline are reversible. Carbazole (non-basic nitrogen) has little effect on the γ-Al₂O₃-supported Co-Mo catalyst but significantly inhibits the activity of the MCM-41-supported Co-Mo catalyst. The inhibition of the MCM-41-supported catalyst is reversible following removal of carbazole from the feedstock. Molecular modeling was also conducted to derive the bond order and electron charges of the nitrogen and sulfur compounds, which are helpful to understanding the experimental results.     

硫氮化合物在磷改性NiW/Al2O3加氢催化剂上的吸附行为研究

采用等体积浸渍法制备了一系列以γ-Al₂O₃及磷改性γ-Al₂O₃为载体,Ni、W为活性金属组分的加氢催化剂,以N₂物理吸附-脱附、XRD、NH₃-TPD、Py-IR等技术对Al₂O₃及P/Al₂O₃系列催化剂进行了表征,考察了磷改性对加氢催化剂理化性质的影响,探究了喹啉、吲哚和二苯并噻吩（DBT）吸附行为与催化剂理化性质以及吸附质本身性质的关系。研究发现,喹啉最易于吸附在Al₂O₃及P/Al₂O₃系列催化剂上,吲哚和DBT的吸附能力较为接近;磷的引入会降低催化剂的比表面积和孔体积,但是能够提高喹啉、吲哚及DBT的吸附能力;硫氮化合物在催化剂上的吸附能力随着催化剂表面酸性的增强或酸中心数量的增多、活性金属分散度的增大以及硫氮化合物杂原子电子云密度或分子极性的增大而增大。     

La、EDTA改性对Ni-W/TiO_2-Al_2O_3催化剂结构及加氢脱硫性能的影响

采用等体积浸渍法制备了以TiO_2-Al_2O_3为载体,Ni、W为活性金属组分的加氢脱硫催化剂,考察了稀土金属镧(La)、乙二胺四乙酸(EDTA)改性以及La-EDTA组合改性对催化剂结构和加氢脱硫性能的影响。通过X射线衍射、N2吸附-脱附、H2-程序升温还原和扫描电子显微镜对催化剂进行表征分析。结果表明,La和EDTA均可改善活性组分与载体间的相互作用,增加了Ni-W-S活性相的数量,有利于金属组分的还原;同时能够丰富催化剂孔道,抑制催化剂表面金属离子聚集,得到更好的孔结构、更高的活性相分散度。La或EDTA以及两者同时改性后的催化剂噻吩硫脱除率均明显高于未改性催化剂,其中Ni-W-La-E催化剂上噻吩转化率为99.7%。     

Characterization of Ni-Mo/Al2O3 catalysts prepared by simltaneous impregnation of the active components

Three Ni-Mo/Al₂O₃, catalysts were prepared, containing similar amounts of NiO (2.8%) and MoO₃ (13.5%), by simultaneous impregnation of the active components, varying the nature of the solubilizing agent (ammonia, citric acid and phosphoric acid). The catalysts were characterized with respect to texture (surface area and pore volume), presence of crystalline phases (XRD), distribution of active components (EPMA) and nature of the active phases (DRS). Catalytic activity was measured using thiophene hydrogenolysis as a model reaction. A commercial Ni-Mo catalyst of similar composition was characterized by the same methods.

The catalyst prepared in the phosphoric acid medium (catalyst P) had a significantly lower surface area. In phosphorus-containing catalysts there was a marked tendency of this element to be deposited on the external region of the catalyst extrudates. The DRS spectra showed that Mo was present predominantly as polymolybdate species in all cases. In the industrial catalyst (catalyst I) the presence of nickel spinel was clearly observed. Catalyst P had an absorption minimum in the visible region displaced to higher wavelength compared to the catalysts prepared in ammonia (catalyst A) and citric acid (catalyst C) media. The observed order of activity was P > C > A > I.     

溶胶-凝胶法制备Cu-ZnO-ZrO2催化剂：柠檬酸用量对催化剂性能的影响

采用溶胶-凝胶法以铜、锌、锆硝酸盐和柠檬酸为原料,改变柠檬酸用量,制备出一系列Cu-ZnO-ZrO₂催化剂。通过X射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TG-DTG-DTA）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、红外光谱仪（FTIR）及BET比表面积等表征手段对干凝胶及催化剂理化性能进行测试,并在催化反应活性评价装置上对催化剂的CO₂加氢合成甲醇反应活性进行评价,研究凝胶过程中Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺与柠檬酸结合方式对催化剂性能的影响。结果表明：改变柠檬酸用量可调控Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺与羧酸的配位方式,配位能力较强的Cu²⁺、Zn²⁺在凝胶制备过程中参与三维网络的构筑,而配位能力相对较弱的Zr⁴⁺游离于三维网络之外,从而差异化地调控催化剂中活性组分CuO、ZnO、ZrO₂晶粒尺寸大小。当柠檬酸的摩尔量为金属离子摩尔量的1.5倍时,催化剂中的活性成分CuO、ZnO、ZrO₂晶粒尺寸相互匹配,表现出较好的CO₂加氢合成甲醇催化性能。     

改性的NiB非晶态合金催化葡萄糖氢解制备低碳二元醇

采用化学还原法制备了NiB非晶态合金催化剂,并引入W、Mo对NiB催化剂进行改性,利用X射线衍射、N₂物理吸附、电感耦合等离子体发射光谱、透射电子显微镜和氢气程序升温脱附等手段表征了催化剂的物理化学性质,考察了其催化葡萄糖氢解制备乙二醇、丙二醇等低碳二元醇的催化性能,并进一步探讨了W在葡萄糖氢解中的作用。结果表明：W、Mo引入NiB非晶态合金可以改变催化剂微结构,促进葡萄糖氢解过程中C-C键的断裂,并催化葡萄糖氢解生成低碳二元醇;W的断键能力要优于Mo,NiWB催化葡萄糖氢解得到的乙二醇和1,2-丙二醇的收率分别为37.0%和11.3%,而NiMoB的乙二醇、1,2-丙二醇收率分别为6.6%和8.9%;W改性的NiB非晶态合金同时具备加氢和断键能力,是一种具有应用前景的糖醇氢解新型催化剂。     

Ni---Mo/Al2O3 catalysts promoted with phosphorus and fluoride

Ni---Mo/Al₂O₃ catalysts containing two promoters, fluoride and phosphorus, were studied to learn whether the benefits of both promoters could be combined to produce a superior catalyst. Initially, two series of catalysts differing in the sequence of impregnation of the additives were prepared and tested in the hydrocracking of cumene and the hydrodesulfurization of thiophene. Catalysts impregnated in the sequence phosphorus—metals (Ni and Mo)—fluoride were clearly superior to those prepared by adding first phosphorus, then fluoride and finally metals. The more effective series of catalysts was tested in the hydroprocessing of a gas oil feedstock; to determine the resistance of these surfaces to poisoning, tests were also carried out with the same feedstock spiked with quinoline. The bi-promoted catalysts retained fluoride well, and were quite effective in hydrogenation and hydrodesulfurization. They were even more effective than phoshorous-only promoted catalysts in quinoline hydrodenitrogenation.     

CO/CO2加氢制芳烃的研究进展

将CO/CO₂直接转化为芳烃是一种极具挑战性的非石油路线合成途径。本文主要对CO/CO₂通过不同反应途径制取芳烃过程中复合催化剂的开发和反应机理的研究进展进行了综述。阐述了利用反应耦合思想,构筑的复合催化剂在CO/CO₂的高效转化和产物调控等方面取得了突破性的进展。重点介绍了复合催化剂用于CO加氢制芳烃主要的两种反应途径,活性金属的类别、分子筛的结构与酸性和活性组分的组装方式与接触度对CO₂加氢制芳烃催化性能的影响。指出协同加氢与芳构化反应活性的匹配是影响催化剂性能的关键。提出开发高效稳定的催化剂用于提高CO/CO₂的转化率和芳烃产物的产率以及反应机理的探索仍然是未来研究的重点。     

络合浸渍法制备Ni/ZrO_2催化剂及其催化顺酐液相加氢性能

分别以柠檬酸、乙二胺、乙酰丙酮以及乙二胺四乙酸二钠为络合剂,采用络合浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/ZrO_2催化剂,考察催化顺酐液相加氢性能,并利用XRD、H2-TPR、H2-TPD等对其进行表征。结果表明,各络合剂对催化剂中金属-载体相互作用、活性金属分散度以及C=O加氢活性的影响均不相同。引入乙酰丙酮的Ni/ZrO_2-AC催化剂具有最高的活性金属分散度和C=O加氢活性,表现出最高的γ-丁内酯选择性,该催化剂在反应温度210℃、氢压5 MPa条件下反应3 h,顺酐转化率约100%,γ-丁内酯选择性47.0%。