HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中加成反应的模拟研究

建立了120T HY分子筛模型,采用量子力学与分子力学（QM/MM）相结合的方法,揭示了叔丁基烷氧基团（TBA）〖JP〗与异丁烯/2 丁烯发生加成反应的细节,并比较了二者的异同。结果表明,叔丁基碳正离子是加成反应的过渡态,且TBA与2 丁烯分子发生加成反应的能垒值是与异丁烯反应的2倍左右。这是由于过渡态的碳正离子与异丁烯之间的电荷转移明显大于与2 丁烯的,二者之间的相互作用力更强,故过渡态能量更低。另外,由于TBA与2 丁烯发生加成反应后中心C原子稳定性降低,故需要首先生成“三角形结构”中间产物,再形成C8碳正离子,最终形成C8烷氧基团完成加成反应。     

HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中氢负离子转移过程的模拟

建立了120T HY分子筛模型,应用QM/MM方法,揭示了叔/仲丁基烷氧基团(t-butyl alkoxide/s-butyl alkoxide,TBA/SBA)与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的机理,并分析比较了二者的异同。结果表明,碳正离子是氢负离子转移反应的过渡态。与TBA相比,SBA与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的能垒高出27.5kJ/mol。这是由于TBA的C—O键长大于SBA,因而C—O键断裂所需能量更低,导致反应能垒更低。C—O键断裂后,TBA生成叔丁基碳正离子,SBA生成仲丁基碳正离子,前者中心碳原子所带电荷大于后者,因而与仲丁基碳正离子相比,叔丁基碳正离子更容易与异丁烷分子形成C—H—C"三中心两电子"结构。     

正庚烷脱氢生成烯烃反应的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了催化重整过程中正庚烷脱氢生成烯烃的反应过程。结果表明,在无催化剂作用下,正庚烷分子的仲碳C-H键优先发生均裂,生成烷基自由基和氢自由基,均裂能在433.80～434.83 kJ/mol范围;中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键容易发生均裂生成烯烃,均裂能在187.11～209.18 kJ/mol范围。正庚烷脱氢反应产物主要为2-庚烯和3-庚烯。在Pt催化剂作用下,正庚烷均裂仲碳位C-H键的反应能垒在75.90～78.51 kJ/mol范围,中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键均裂的反应能垒为99.63 kJ/mol,说明Pt催化剂有效地降低了烷烃脱氢反应能垒。
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FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学

 以各种甲基噻吩与2-甲基丁烯-2在催化剂作用下的烷基化反应为模型反应,对 FCC 汽油的噻吩类硫化物的定位效应和烷基化反应机理进行了从头算的量子化学研究。采用 LST/QST/CG 进行过渡态搜索,验证仲正碳离子进行重排转变为叔正碳离子的可行性和具体途径。结果表明,计算得到的叔正碳离子的能量低于仲正碳离子的,仲正碳离子重排为叔正碳离子是放热过程,该反应的能垒仅19.74 kJ/mol。2-甲基噻吩的烷基化反应是典型的亲电取代反应,对中间体 IM 及产物P进行结构优化,以分子复合物R和 IM 为起点进行 LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态TS1 经优化后的几何构型的能量为-2.072×10⁶ kJ/mol,在132 cm^-1有唯一的虚频;以 IM 和P为起点进行LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态 TS2经优化后的能量为-2.071×10⁶ kJ/mol, 在128.9 cm^-1处有唯一虚频。     

咪唑类离子液体催化四氢噻吩氧化脱硫机理*

离子液体作为催化剂在石油脱硫过程中有独特优势,特别是对噻吩类硫化物。本文以四氢噻吩为模型化 合物,过氧化氢为氧化物,根据密度泛函理论,研究了咪唑氯铝酸盐离子液体催化四氢噻吩（THT）氧化为砜类的 反应机理,探讨了不同阳离子的离子液体催化性能的差异。通过离子液体在催化过程中与反应物、产物的作用 结构,发现离子液体与产物砜具有更强的相互作用,阳离子侧链越长作用结构越稳定;根据作用后稳定结构的电 荷布局、前线轨道性质,发现作用后THT上S原子有电荷富集现象,电子整体上从THT转移到离子液体,并在分 子层面解释了离子液体对反应物键能、键长、电荷布局的作用机理;最后计算氧化反应能垒,证明了加入离子液 体可使得反应能垒降低55%以上,且阳离子侧链越长,效果越显著。     

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H⁺攻击C-C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H₂和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。     

催化裂化生成干气的反应机理研究

 以4-甲基辛烷、4- 乙基辛烷为模型化合物，采用分子模拟技术，研究了催化裂化过程生成干气的反应化学。结果表明，烷烃分子首先在催化剂酸性中心作用下发生质子化反应，烷烃分子链上易受到氢质子进攻的位置一般在其叔碳原子或碳链中心碳原子附近的C-H键或C-C键处，形成反应过渡态-五配位正碳离子，反应过渡态主要以桥式结构形式存在，随后共价键的异裂主要发生在烷烃分子链上桥式活化结构α位的C-H键或C-C键处，前者异裂生成H2，当后者相连的是小于碳三的小分子基团时，异裂就会生成CH4、C2H6、C2H4等干气分子。     

C4烷基化反应机理的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法计算了异丁烷/丁烯烷基化基元反应的反应能垒。结果表明,反应能垒最高的异丁烷氢负离子转移反应是烷基化反应的速率控制步骤。tert C+4与丁烯反应主要得到目标产物三甲基戊烷, tert C+4可由异丁烯质子化生成,或由sec C+4骨架异构化生成,也可由正丁烯先异构化生成异丁烯,异丁烯进一步质子化生成,还可由异丁烷氢负离子转移反应生成。通过对反应过程中与C4烷基化目标产物C+8相关的异构化基元反应能垒的计算,得到C4烷基化反应中目标产物C8产物的生成路线,分子模拟所得的结果与实验所得的产物选择性结果相一致。     

正庚烷在分子筛催化剂上催化裂解的链引发反应

采用小型固定流化床（ACE）装置考察了反应温度、分子筛催化剂的活性中心数和分子筛类型对正庚烷催化裂解反应产物的影响,并对裂解链引发反应进行了分析。结果表明, 在ZRP分子筛催化剂催化正庚烷裂解反应中,反应温度可以明显改变正庚烷裂解反应的链引发反应的位置和发生程度;提高反应温度,链引发位置从碳链中心位置的C-C键向靠近碳链端位的C-C键移动,导致不同的产物分布;催化剂活性中心数的增加可以提高正庚烷裂解反应的链引发反应发生程度,并倾向于在碳链中心位置C-C键发生;与Y分子筛和Beta分子筛催化剂相比,具有更多较强BrØnsted酸的ZRP分子筛更有利于链引发反应,并倾向于在碳链中心的C-C键发生。     

FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学研究

以噻吩的甲基取代衍生物与2-甲基-2-丁烯在催化剂作用下发生烷基化反应为模型反应,对FCC汽油的噻吩类硫化物的定位效应和烷基化反应机理的进行了从头算的量子化学研究。结果表明,计算得到的叔正碳离子的能量低于仲正碳离子,仲碳正离子重排为叔正碳离子是一个放热过程,该反应的能垒仅4.7 kcal/mol,采用LST/QST/CG进行过渡态搜索, 验证仲正碳离子进行重排转变为叔正碳离子的可行性和具体途径,采用Fukui函数来研究噻吩的甲基取代衍生物在亲电取代中的定位效应, 与实验和有机化学观念相一致。2-甲基噻吩的烷基化反应是一个典型的亲电取代反应,对中间体IM及产物P进行结构优化,以R和IM为起点进行LST/QST/CG过渡态搜索,所得过渡态TS1 经优化后的几何构型,其能量为-789.176509Ha,在132cm-1有唯一的虚频。以IM和P为起点,进行过渡态TS2的搜索,其能量为-789.080387Ha,在128.9cm-1处有唯一虚频。     

C+6正碳离子异构化的分子模拟

应用计算机分子模拟技术考察了C^ 6正碳离子的异构化反应历程。结果表明，在催化裂化（FCC）条件下，正碳离子的骨架异构化是通过三元环的过渡态进行的，异构化反应的中间物为伯正碳离子，根据C^ 6正碳离子的生成热数据，判断催化反应体系中C^ 6正碳离子的分布，得出的结果与实验数据相吻合。     

丁烯-1骨架异构反应机理的分子模拟研究

以密度泛函理论(DFT)为基础,通过对丁烯-1骨架异构单分子机理反应过程的模拟研究发现,丁烯-1很难在新鲜分子筛催化剂的酸性位上通过单分子反应生成异丁烯,而是以分子筛催化剂酸性位上无法化学脱附的碳正离子为新的活性位,进行第2次反应,生成异丁烯。因为该种反应方式可以使速控步骤的能垒大幅降低,有利于提高异丁烯的选择性。因此,有效地利用第1次反应的吸附物种,引发后续的烯烃骨架异构化反应,对新型分子筛催化剂的设计十分重要。     

甲烷无氧芳构化的碳-氢键活化反应和Mo/分子筛催化剂

 甲烷无氧脱氢芳构化反应,无论其反应机理如何,甲烷C-H键的活化反应是必经之路, 其C-H键的断裂反应是甲烷活化参与反应的第一步。甲烷C-H键的活化有异裂和均裂2种途径,它们决定着甲烷芳构化反应机理。在Mo/HZSM-5催化剂上,甲烷C-H键的活化途径主要为异裂。主导C-H键异裂和正碳离子生成的因素是Mo物种的极化作用和HZSM-5的质子酸作用。Mo物种的作用是使甲烷的C-H键极化,部分被活化的甲烷与HZSM-5的质子酸相互作用,生成H2和CH3+,后者分解生成碳烯和H+,释放出的H+返回给分子筛,构成H+催化的循环。在甲烷无氧脱氢芳构化反应中,除了按正碳离子机理进行的C-H键异裂反应外,还有按自由基机理进行的C-H键均裂反应,尤其是均裂生成碳烯的反应不可以忽视,2种机理有协同催化作用。甲基正离子、甲烯和甲基自由基都是甲烷C-H 键活化反应的活性中间体,特别是前二者更为重要。论述了甲烷在无气相氧条件下的C-H键活化反应及其活性中间体的生成途径,以及Mo/分子筛催化剂在甲烷C-H键活化反应中的催化功能。     

NiSO_4/HY中镍含量对异丁烯齐聚反应的影响

用浸渍法制备了一系列Ni含量不同的NiSO_4/HY催化剂,在常压,180℃和GHSV为180h~(-1)的条件下进行了异丁烯气相齐聚反应。实验发现:当催化剂中镍的含量低于6％(w)时,异丁烯的齐聚反应显示出较高的活性和较好的二聚选择性。X光衍射结果证明:当镍的含量增加到6％(w)以上时,XRD谱图中出现了明显的NiSO_4晶体特征衍射峰,而当低于此值时,NiSO_4在HY分子筛表面以单层分散的状态存在,NH_3-TPD和TPR的结果表明:在HY中引入NiSO_4并没有引起催化剂酸性的明显改变,HY起着分散活性组分的作用。     

正碳离子和相关的反应机理

 正碳离子是有机化学反应过程中1种活泼的反应中间体，对于它的研究已经有100多年的历史。在酸催化反应领域中，大多数烃转化反应，如催化裂化、异构化、烷基化、叠合等，都是按照正碳离子反应机理进行。正碳离子反应机理是已经被催化研究领域所公认的、描述烃转化反应机理最有效的工具。笔者根据对正碳离子的认识，详述了正碳离子的发现历史、正碳离子的定义及其结构和性质、正碳离子的生成途径以及与正碳离子相关的反应机理。     

单环环烷烃催化裂化动力学模型的建立-指前因子的计算

烃类催化裂化反应包含了成百上千的化学反应。分子水平动力学模型的理论基础是经典正碳离子机理,获取每一个化学反应的动力学参数是动力学模型建立的要点之一。以甲基环己烷为模型化合物,从详细的反应机理出发,利用过渡态理论和统计热力学相关知识,建立了一个相对简单、快捷获取指前因子的方法,为后期的分子水平催化裂化动力学模型建立提供数据支持。     

乙醇为抑制剂时磺酸树脂催化异丁烯叠合反应的理论研究

基于密度泛函理论,采用B3LYP/6-31G(d, p)计算方法对乙醇为抑制剂、磺酸树脂为催化剂的异丁烯叠合反应体系进行理论研究。乙醇与异丁烯的醚化反应及异丁烯叠合反应的活化能分别为62.8 kJ/mol和167.8 kJ/mol,与异丁烯叠合反应相比,醚化反应的反应能垒较低,反应会优先发生。乙醇在苯磺酸上的物理吸附能为－71.3 kJ/mol,异丁烯在苯磺酸上的物理吸附能为－44.8 kJ/mol,物理吸附态的异丁烯容易被磺酸基上的H质子化形成烷氧基中间体,烷氧态化学吸附的吸附能为－80.2 kJ/mol。通过对比乙醇和异丁烯在苯磺酸上的吸附及两个反应的活化能,分析了乙醇在异丁烯叠合反应体系中的作用机理。     

异丁烷-丁烯烷基化体系基元反应网络研究

利用分子模拟方法,对异丁烷-丁烯烷基化反应体系中C₄和C₈碳正离子可能进行的各类基元反应进行了研究。结果表明,对于C₄碳正离子而言,2种伯丁基碳正离子的能量明显较高,而仲丁基碳正离子和叔丁基碳正离子的能量分别比伯正丁基碳正离子低71.94kJ/mol和125.99kJ/mol;对于C₈碳正离子而言,所有的伯碳正离子在结构优化时,均自发地异构成了相应的C₈仲碳正离子或叔碳正离子。这表明异丁烷-丁烯烷基化反应体系中C₄和C₈伯碳正离子不可能存在,或者说存在几率很低。依据量子化学计算结果,确定了异丁烷-丁烯烷基化反应体系中可能存在的碳正离子中间体,依据碳正离子反应假设,确定了12种烯烃质子化反应、29种碳正离子异构化反应、32种碳正离子与丁烯的加成反应、30种碳正离子与异丁烷之间的负氢离子转移反应和18种碳正离子脱附反应。在此基础之上,构建了涉及60个物种和121个基元反应的具有较强预测能力的基元反应网络。