新型窄带隙聚方酸菁的合成与光电性质

为了寻找更好的聚合物太阳能电池材料,我们首先通过Leimgruber-Batho法合成了苯并双吡咯M1及其正丁基取代的衍生物M1a,并以它们为给电子性单体,分别与吸电子性单体方酸交替共聚得到聚合物P1和P1a。用TGA、GPC表征聚合物的热稳定性和分子量,并通过紫外-可见光吸收光谱、循环伏安法研究了它们的光电性能。结果表明,两种聚合物分解温度均高于300℃,其中P1a的紫外-可见光最大吸收峰出现在597nm,带隙为1.73eV,而且其LUMO能级为-3.85eV,与最常用的有机n型材料PCBM的HOMO能级相当(-3.91eV),有可能在聚合物太阳能电池中得到应用。     

具有AIE特性的咔唑衍生物的合成及光谱和电化学性能

以咔唑、芴酮等为原料,通过亲核加成等反应合成了两个新型咔唑衍生物:3-亚芴基肼撑亚甲基-N-乙基咔唑和3,6-双(亚芴基肼撑亚甲基)-N-乙基咔唑(a和b)。通过红外、核磁和元素分析对所合成的两种化合物的结构进行了表征,并考察了其紫外吸收光谱、荧光光谱、电化学行为和热稳定性。实验结果表明:所合成化合物a和b的薄膜均显示出较强的红色荧光,且均具有明显的聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)特性;化合物a和b的电离势分别为5.62和5.65eV,与正电极ITO的功函数相匹配,可有效降低空穴注入的能垒,有利于空穴的传输;化合物a和b的热分解温度分别是310℃和309℃,均具有良好的热稳定性。     

1,2,4-噁二唑类双极性磷光主体材料的合成及性质

设计合成了两种以1,2,4-噁二唑受体基团为核心且具有D-A结构的双极性磷光主体材料:3,5-二(3-(9-吩噻嗪基)苯基)-1,2,4-噁二唑(MMOXD)和3,5-二(4-(9-吩噻嗪基)苯基)-1,2,4-噁二唑(PPOXD)。在表征其结构的基础上,对其光谱学、电化学和热力学性质进行了研究。结果显示,MMOXD和PPOXD的荧光发射峰分别为388、465和377、448 nm。测定其低温磷光光谱可得它们的三线态能级为2.93和2.46 eV,可分别与深蓝色、蓝色磷光客体材料(如FCNIrpic(2.74 eV)、FIrpic(2.65 eV))和绿色磷光客体材料(如Ir(ppy)_3(2.40 eV))相匹配。利用循环伏安法测定其最高占有分子轨道(HOMO)能级分别为-5.88和-5.25 eV,接近于阳极ITO玻璃的功函(-4.5～-5.0 eV),最低未占分子轨道(LUMO)能级分别是-2.29和-2.32 eV,接近于电子传输材料TPBi的功函(-2.70 eV),且他们的轨道电子云均明显分离,表明其具有良好的双极性质。TGA和DSC测试可知它们在质量损失为5%时的热分解温度(394,275℃)和玻璃化转化温度(181,170℃)均较高,表明这两种材料具有优异的热稳定性和成膜性。综上所述,PPOXD有用作双极性绿色磷光主体材料的潜力,而MMOXD有用作双极性深蓝色或蓝色磷光主体材料的潜力。     

不同pH下3-吡啶取代类中氮茚化合物的荧光行为

合成了3个具不同取代基的3-吡啶取代类中氮茚化合物a、b和c,研究了它们在不同pH值缓冲溶液中荧光性能的变化。发现,3个化合物能发射强烈的蓝色荧光,且随着溶液pH值的增大,其荧光强度均有所增强,荧光发射波长也均有所红移,但增强、红移程度很不一样。其中,c、a的荧光强度可分别增强200、150倍;而b、a的荧光发射波长可分别红移49、30nm。     

新型噁二唑电子传输材料的分子设计合成、结构与性能关系研究

随着有机电致发光器件(OELD)的发展,有机电子传输材料研究逐渐引起人们广泛兴趣.制备了3种不同长共轭结构的新型2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑类衍生物(4a～4c),以FTIR、1HNMR、TGA、C-V、UV-vis、FL对化合物的结构与性能进行了表征和研究.结果显示,噁二唑类衍生物分子结构对其热稳定性和分子的能级结构明显产生影响,分子中π电子共轭程度提高可有效地提高电子亲和势,分子极性和分子共轭度提高均有利于提高噁二唑衍生物(4c)的热稳定性.     

海洋链霉菌M518产的新星形孢菌素衍生物的生物活性

从海洋放线菌M518中分离到1个新结构化合物N-甲酰胺基-星形孢菌素(N-carboxamido-staurosporine) (1c),以及两个同类型已知化合物星形孢菌素(staurosporine)(1a)和N-甲酰基-星形孢菌素(N-formyl-staurosporine)(1b).为了解新化合物的生物活性,对37株人类肿瘤细胞和9种受试微生物细胞株进行了抑制活性筛选,发现化合物1c具有强烈的抗肿瘤活性,对37株肿瘤细胞的平均抑制浓度IC50,IC70和IC90分别为0.016、0.171和2.352μg·mL-1.其活性强于专利化合物1b.通过测定发现,分离到的三种孢菌素类化合物都具有较好的抗微藻活性.菌株M518经16S rRNA系统进化学分析,属于链霉菌属(Streptomyces sp.).     

基于咔唑供体的敏化染料的合成及其光电性质

以咔唑为供体,设计并合成了具有D-A-π-A或D-π-A结构的有机敏化染料2-氰基-3-{5-[7-(9-己基咔唑-3-基)-苯并[1,2,5]噻二唑-4-基]-2-噻吩基}-丙烯酸(CVBTC)和2-氰基-3-{5-[7-(9-己基咔唑-3-基)]-2-噻吩基}-丙烯酸(CVHTC)。研究了结构变化对敏化染料的光物理性质、电化学性质和光伏性能的影响。研究表明,在染料CVHTC的D-π-A结构链上插入受体苯并噻二唑单元,得到的具有D-A-π-A结构的染料CVBTC的共轭体系变大,带隙变小,光吸收性能得到明显提升。CVBTC和CVHTC的HOMO能级分别为-5.24和-5.52eV,LUMO能级分别为-3.20和-2.88eV,均能与常见电解质I~-/I_3~-(-4.60eV vs vacuum)以及TiO_2导带能级(-4.40eV vs vacuum)相匹配,都可用作DSSCs的敏化染料。并且与CVHTC相比,具有D-A-π-A结构CVBTC,因苯并噻二唑单元的引入,其光电池的短路电流和光电转换效率均得到明显提升。     

第一性原理研究α-Al2O3的电子结构、力学性质和德拜温度

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势的第一性原理方法,利用CASTEP软件计算了α-Al_2O_3的电子结构、力学性质和德拜温度。计算结果显示优化后的晶格常数与实验数据基本一致。能带结构图表明α-Al_2O_3具有典型的离子化合物特征,禁带宽度为5.964eV。计算的态密度表明α-Al_2O_3的下价带在-19.426~-15.370eV之间,态密度主要由O的2s轨道电子贡献;上价带在-7.178~0.711eV之间,态密度主要由O的2p轨道电子贡献;导带在5.698~14.977eV之间,态密度主要由Al的3s和3p轨道电子贡献。差分电荷密度分布表明α-Al_2O_3中存在离子键和共价键。力学性质的计算结果表明α-Al_2O_3的体积模量为224.885GPa,剪切模量为144.687GPa,弹性模量为357.411GPa,泊松比为0.235,各向异性指数为0.220;α-Al_2O_3剪切模量与体积模量的比值为0.643,表明α-Al_2O_3具有脆性。α-Al_2O_3的德拜温度为974.834K。     

一种共轭有机杂环分子的双光子吸收与电化学性质

实验研究了一种新的共轭杂环化合物9-乙基-3-{5-(4-叔丁基苯基)-[1,3,4]-噁二唑-2-苯乙烯基}-咔唑(VBPOEC)的双光子吸收性质和电化学性质.双光子吸收截面采用非线性透过率法测定,双光子最大吸收波长位于800nm,吸收截面为1350GM.采用紫外光谱的边带吸收法得到带隙为2.77eV,用循环伏安法对其电化学性质进行了初步研究,氧化电位为1.059V,其HOMO能级为-5.80eV,其LUMO轨道能级为-3.03eV.研究了光学、电化学性质与分子电子结构的关系.     

基于三苯基-1,3,5-均三嗪的星形双极性蓝色磷光主体材料的合成及性质

本工作设计、合成了两种基于三苯基-1,3,5-均三嗪的星形双极性蓝色磷光主体材料:((6-(3-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(3-苯基))双(二苯基氧化膦)(Cz PTBPO)和(3-(4,6-二(3-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)二苯基氧化膦(BCz PTPO)。Cz PTBPO和BCz PTPO的荧光发射峰分别位于410 nm和424 nm处,属于深蓝色荧光;由低温磷光的第一发射峰计算得到它们的三线态能级(ET)分别为2. 75 e V和2. 68 e V,与蓝色磷光客体材料FIrpic (2. 65 e V)的能级相匹配;由循环伏安测试计算得到它们的HOMO能级分别为-5. 68 e V和-5. 62 e V,与阳极ITO的功函(-4. 5～-5. 0 e V)相匹配,其LUMO能级分别为-2. 42 e V和-2. 44 e V,可与多数的电子传输材料匹配(如:TPBi为-2. 70 e V),且HOMO与LUMO轨道几乎没有重叠,表明其具有良好的空穴注入和电子传输的双极性质; TG显示两种材料的分解温度(5%质量损失)分别为398℃和387℃,表明其热稳定性非常好; DSC显示其玻璃化温度分别为148℃和134℃,表明其具有无定形态结构及良好的成膜性。因此,Cz PTBPO和BCz PTPO有望作为双极性蓝色磷光主体材料应用于磷光有机发光二极管(Ph OLEDs)。     

PbO-CrO_3系化合物的X射线研究及声光性质予测

对 PbO-CrO_3系化合物5PbO·CrO_3和2PbO·CrO_3进行了 X 射线结晶学研究,精确测定了它们的晶胞参数和粉末衍射数据并加以指标化。确定5PbO·CrO_3为同成份熔融化合物,其三斜晶胞参数 a=8.19(3)(?),b=9.29(2)(?),c=23.79(13)(?),α=109.12(35)°,β=114.22(39)°,γ=79.82(27)°。测得2PbO·CrO_3的单斜晶胞参数为a=14.020(2)(?),b=5.6799(7)(?),c=7.1419(8)(?),β=115.21(1)°。对这两个化合物的声光性质的予测表明,它们均具有大的声光优值,可望作为新的声光晶体材料。     

π电子共轭键结构对材料非线性光学性能影响研究

合成了具有不同π电子共轭键3个新的有机光学材料4-(吡啶-4-乙烯),4'-(N,N-二羟乙基氨基)二乙烯苯(a),N-((4-(N,N-二羟乙基氨基)-苯亚甲基)-4-(吡啶-4-乙烯)苯胺(b)和4-(吡啶-4-乙烯),4'-(N,N-二羟乙基氨基)偶氮苯(c),使用脉宽8ns波长532nm调Q倍频ns/ps Nd:YAG脉冲激光系统测试了它们的非线性光学性能,研究了分子结构与非线性光学性能之间的关系.结果显示这些化合物具有大的三阶非线性光学系数,这可能来源于它们长的D-π-A共轭电子结构;以N=N双键为共轭键的化合物的非线性光学性能优于以C=N或G=C双键为共轭键的化合物.     

新型含氟8-羟基喹啉锌配合物的合成及光学性能研究

设计合成了3种新型含单氟8-羟基喹啉衍生物配体:(E)-2-[2-(2-氟代苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4a)、(E)-2-[2-(3-氟代苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4b)、(E)-2-[2-(4-氟代苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4c)及其相应的锌配合物(5a)、(5b)、(5c),利用1 H-NMR、IR、MS、元素分析确认了其结构。测定了它们在DMF溶液中的荧光性质;荧光光谱显示化合物4a、4b、4c在DMF溶液中的λmax分别是505nm、487nm、513nm;5a、5b、5c的λmax分别是559nm、598nm、588nm,荧光光谱显示氟基位置的改变可以调控8-羟基喹啉锌配合物的发光性质。     

氟代有机光电功能小分子材料的研究

有机电致发光材料是有机电致发光器件的基本与核心,发展新型有机光电材料也是国际上此领域的热点。在过去的几十年里,氟化通过降低能级被用来增强小分子或者聚合物的稳定性、电子传输和双极传输性能,尤其是在有机发光二极管中,特别是C-H…F相互作用（类似氢键）在固态堆积时具有重要的作用,能引起典型的π-堆积排列方式,从而增强电荷迁移率。作者研究团队系统地研究了不同位置和数目取代的氟或三氟甲基等吸电子基团对不同材料体系吸收与发射光谱、HOMO／LUMO能级、热性质以及材料的空穴传输和发光性能的影响,同时运用量化计算进行了相应的理论分析,最终发展了一系列新型空穴传输材料、双极性的主体材料以及深蓝光的荧光客体材料。     

CL-20/DNDAP共晶含能材料的晶体结构与性能研究

以乙酸甲酯为溶剂,采用溶剂挥发法制得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷(DNDAP)共晶含能材料。利用扫描电子显微镜和单晶X射线衍射仪对其形貌和结构进行表征,采用差示扫描量热法测试其热性能,并研究了该材料的机械感度和爆轰性能。结果表明,CL-20/DNDAP晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.3022(2)nm,b=2.2619(4)nm,c=1.2962(2)nm,α=90°,β=104.648(3)°,γ=90°(a,b,c均为晶胞长度;α,β,γ均为空间角)。CL-20/DNDAP共晶含能材料在210～260℃集中放热分解,熔点明显高于DNDAP;共晶含能材料特性落高值为33.1cm,摩擦感度为48%,摩擦感度较CL-20大幅降低;应用Kamlet-Jacobs方程预测得到共晶含能材料的理论爆速为8870m/s,理论爆压为36.40GPa,具有较高的能量。     

不同类型意大利蜜蜂MDHⅡ同工酶的研究

运用聚丙烯酰胺凝胶等电聚焦技术（IEF-PAGE）,对有代表性的王浆蜂蜜双高产的"浙农大1号"意蜂品种（浙意,Ea）和中国本地意蜂（本意,Eb）、美国意蜂（美意,Em）、澳大利亚意蜂（澳意Eo）、意大利意蜂（原意,Ee）等5个意大利蜂（Apis mellifera Ligustica）品种试飞前的幼龄工蜂进行了苹果酸脱氢酶（MDH）同工酶的基因型、基因型频率、基因频率、杂合度和纯合度的研究。由a、b、c3个等位基因编码的MDH图谱第二区带应有的a/a、a/b、a/c、b/b、b/c和c/c6种基因型,在Ea、Eb、Ee3种意蜂中全部出现;在Eo中出现a/b,a/c,b/c,c/c4种,在Em中出现a/c,b/c,c/c3种。联列表独立性检验结果,5个意蜂品种间的基因型频率、基因频率、杂合度、纯合度存在显著差异。     

SrTiO3材料中氧空位的密度泛函理论

计算了SrTiO3-δ（δ=0，δ=0．125）体系电子结构，分析了氧空位对SrTiO3晶体的价键结构、能带、态密度、分波态密度、差分电荷密度的影响。所有计算都是基于密度泛函理论（DFT）框架下的第一性原理平面波超软赝势方法。计算结果表明：当氧空位浓度δ=0．125时，空位在母体化合物SrTiO3中引入了大量的传导电子，费米能级进入导带，体系显示金属型导电性。由于空位掺杂，导带底附近的态密度发生了畸变，刚性能带模型不再适合描述SrTiO2.875体系。同时，在导带底附近距离费米能级0．3eV处引入了空位能级，这和实验测得的SrTiO3材料内中性氧空位的电离能约为0．4eV相符。此外，Mulliken布局分析、分波态密度和差分电荷密度分析表明，该空位能级主要由与其最近邻的两个Ti原子的3d电子态贡献，并且由该空位引入的导电电子大部分都局域在空位最近邻的两个Ti原子周围。最后，计算了三种典型平衡条件下SrTiO3晶体内中性氧空位的形成能。     

苯腙类光电材料的合成及其性能

以三苯胺、苯肼和芴酮为原料,通过甲酰化、亲核加成反应合成了4-(N,N-二苯基)氨基苯甲醛苯腙(PABPD)、4-(N,N-二苯基)氨基苯甲醛-3,5-二硝基苯腙(PABNPD)和芴酮苯腙(FPD)三种苯腙类有机光电材料。采用1 HNMR、FTIR和元素分析对该系列化合物的结构进行了表征,并考察了该类化合物的紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱、电化学性质及热稳定性质。实验结果表明:三种目标化合物的最大紫外吸收峰分别出现在374、422和395nm,且PABPD可在445nm附近发出较强的蓝色荧光,PABNPD可在543nm附近出现较强的绿色荧光,FPD可在465nm附近出现较弱的蓝色荧光;TG分析结果表明三种目标化合物具有较好的热稳定性;采用循环伏安法测得三种目标化合物的电离势分别为4.91、5.15和5.04eV,说明PABPD相对于PABNPD和FPD具有更为优良的空穴传输性能,因此PABPD是一种具有潜在应用前景的空穴传输材料和蓝光发光材料。     

三苯胺-芴-苯并噻二唑共聚物的合成及光电性能

采用Suzuki偶合反应合成了含有推拉电子基团的三苯胺-芴-苯并噻二唑共聚物(TPA-PF8-BT),其中供电子基团为三苯胺单元(TPA),吸电子基团为苯并噻二唑单元(BT)。通过核磁共振法、凝胶渗透色谱法、紫外-可见光光谱法和循环伏安法等对其进行了分析研究,并与芴-三苯胺共聚物(PF8-TPA)的性能进行了对比。结果显示,三苯胺-芴-苯并噻二唑共聚物的能带隙宽度Eg为2.39 eV,最低未占分子轨道(LUMO)能级为-3.01 eV,最高已占分子轨道(HOMO)能级为-5.40 eV,与PF8-TPA相比,其能带隙宽度及LUMO能级均有所降低。基于TPA-PF8-BT器件(器件结构为氧化铟锡导电玻璃(ITO)/Copolymer(70 nm)/Al(100 nm))的短路电流是基于PF8-TPA器件的短路电流的近3倍,光电性能得以改善。     

电池负极材料Ti3C2M2MXene表面修饰及Li存储能力的第一性原理计算研究

Ti3 C2是一种具有较好Li存储能力的电池负极材料,表现为金属导电性,具有较好的循环使用率和低的迁移势垒等优点.本研究采用密度泛函理论(DFT),运用第一性原理计算了多种表面基团作表面修饰结构的电子性能.本研究选取九种表面基团,分别是卤族F、Cl,氧族O、S、Se、Te,等相对分子质量OH、NH2、CH3.表面基团吸附设计了三种方法:Ti(2)上方吸附、C上方吸附、Ti(1)上方吸附,计算结果表明,同一种表面基团中的Ti(2)上方吸附具有更低的体系总能量E0,结构表现更加稳定.而在同一组中质量分数小的基团及原子数少的基团,电子性能越好,有更好的电子传输性能.最终对比表面基团F、O、OH的结合能,分别是-5.37 eV、-4.96 eV、-5.00 eV,F基团的结合能最低,表现为最好的结构稳定性,而Ti3 C2 O2具有最大的开路电压0.44 eV和最高的Li存储容量268.61 mA·h·g-1.