正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

分子筛催化剂对聚缩醛二甲醚合成的影响

本研究以甲醇及甲缩醛为原料、酸性分子筛为催化剂合成聚缩醛二甲醚(PODEn),考察了ZSM-5分子筛的硅铝比、磷改性、粒径尺寸等因素对反应的影响。结果表明,Si/Al为50、P2O5含量为6 wt.%、粒径尺寸为5nm的ZSM-5分子筛催化剂活性较佳,三聚甲醛的反应转化率达到95.2%,PODEn(n=2～4)的选择性为58.0%。     

调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(I)原位合成及后处理

主要对原位合成及后改性方法对ZSM-5分子筛酸性的调控进行归纳总结。原位合成法包括调控硅铝比、控制分子筛表面及体相铝分布,其中可通过改变模板剂类型、合成体系中有无钠离子以及改变硅源、铝源等方式控制铝分布来调控酸性;后处理法包括高温焙烧、水热处理、化学处理等脱铝方式和晶体外延生长、化学硅沉积、外表面毒化等控制外表面酸性来调控分子筛酸性。对分子筛酸性调控方法进行梳理,有利于深入理解不同反应对分子筛酸性的不同要求以及各改性方法对酸性的影响,为合理使用以上方法调控ZSM-5酸性达到最佳的催化性能提供借鉴。     

调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅰ)原位合成及后处理

主要对原位合成及后改性方法对ZSM-5分子筛酸性的调控进行归纳总结。原位合成法包括调控硅铝比、控制分子筛表面及体相铝分布,其中可通过改变模板剂类型、合成体系中有无钠离子以及改变硅源、铝源等方式控制铝分布来调控酸性;后处理法包括高温焙烧、水热处理、化学处理等脱铝方式和晶体外延生长、化学硅沉积、外表面毒化等控制外表面酸性来调控分子筛酸性。对分子筛酸性调控方法进行梳理,有利于深入理解不同反应对分子筛酸性的不同要求以及各改性方法对酸性的影响,为合理使用以上方法调控ZSM-5酸性达到最佳的催化性能提供借鉴。     

ZSM-5分子筛酸性和晶体大小对醛氨缩合合成吡啶碱的影响

针对Chichibabin醛氨缩合合成吡啶碱,用离子交换法制备具有相同酸性位类型,但Br?nsted(B)酸量不同的ZSM-5催化剂,并选择硅铝比接近但晶粒大小不同的H-ZSM-5分子筛,以及与ZSM-5具有相同MFI晶体结构的TS-1分子筛进行催化性能的比较。探讨了ZSM-5分子筛催化剂酸性、酸量和晶粒大小对反应活性、吡啶碱选择性和收率以及催化剂稳定性的影响。结果表明B酸位是进行醛氨缩合反应合成吡啶碱不可缺少的活性位,但酸强度较弱的末端硅羟基B酸位合成吡啶碱的活性较低;催化剂B酸含量越大,其进行醛氨缩合反应的初始活性和吡啶碱收率越高,催化剂失活越慢;小晶粒分子筛的初始活性、稳定性优于大晶粒分子筛,但合成吡啶碱的选择性和初始收率较低,这主要是因为与大晶粒分子筛相比,小晶粒分子筛具有更多的活性中心,特别是外表面活性中心,和相对较短的分子筛孔道。     

液相硅沉积对乙醇制乙烯催化剂结构和稳定性的影响

利用XRD、NH3-TPD和TGA等方法考察了硅沉积处理对改性ZSM-5分子筛催化剂晶体结构、酸性和积碳的影响,并评价了处理前后催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中的活性和稳定性.结果表明,硅沉积对改性ZSM-5分子筛预处理后,其晶体结构未发生明显变化;催化剂的总酸量有所下降,主要是强酸下降比例为原分子筛的53.7%;催化剂的乙醇转化率和乙烯产率分别维持在98%和90%;其催化活性和稳定性增强,并进一步表明过多的强酸位存留在催化剂上会引起积碳的生成,降低催化剂的稳定性,而硅沉积能除去了分子筛外表面的部分酸位.     

哌嗪合成中催化剂的研究

采用浸渍法制备改性ZSM-5分子筛作为乙醇胺合成哌嗪的催化剂,改性后的催化剂具有较好的活性和选择性。考察了不同硅铝比的HZSM-5分子筛对反应的影响,对比了KCl、CaCl2和MgCl2作为改性剂的反应效果,确定KCl为改性较优的改性剂,2.5 mo1/L为较适宜的浸渍浓度。     

用于高选择性芳烃脱烷基的催化剂及反应工艺的研究

针对目前乙苯脱烷基反应工艺选择性低的缺点,研究了碳八芳烃中乙苯脱烷基反应的机理,制备了高选择性的新型芳烃脱烷基择形催化剂,并考察优化了相应的反应工艺与条件参数.首先通过不同酸性、结构的分子筛MOR、USY、Beta、SAPO11、ZSM-5等用于乙苯脱烷基催化反应性能的比较.选择了硅铝比25～50的十元环孔道ZSM-5分子筛作为催化材料;通过采用表面硅沉积修饰的方法对ZSM-5分子筛进行了改性,有效调节了分子筛孔口的尺寸及分子筛的表面酸性,提高了分子筛的择形催化效率,改性后仅允许乙苯进入ZSM-5孔中进行脱烷基反应,抑制了乙苯烷基转移、二甲苯歧化等副反应发生,从而减少了C8芳烃的损失.并通过对不同程度表面硅改件的ZSM-5催化剂反应性能进行比较,研究了表面改性修饰与择形效率的关系,进一步研究了不同种类金属助催化剂的引入对反应活性与选择性的影响.0.10%～0.20%质量分数Pd或Pt助催化剂可以使得脱烷基反应的产物乙烯能迅速转化为乙烷,有效地防止了催化剂在反应中的结焦,提高了催化剂的稳定性,并促进了乙苯的脱烷基反应转化.催化剂在氢气压力为1.5～2.0 MPa,反应温度420℃,空速为6～12 h-1较优反应条件下,乙苯转化率在90%以上,反应选择性达到95%.     

甲醇在水蒸汽处理改性ZSM-5分子筛上转化制丙烯

对硅铝物质的量比分别为20、80和220的ZSM-5分子筛进行水蒸汽处理改性,通过使用X射线衍射、吡啶红外吸附、N2吸附和透射电子显微镜等手段研究了水蒸汽改性对ZSM-5分子筛孔道结构的影响,并考察了改性后分子筛在甲醇转化制丙烯反应中的催化性能.结果表明,水蒸汽改性处理导致低硅ZSM-5酸性减弱,并使其出现大量介孔.在...     

分子筛改性γ-Al_2O_3催化剂对甲醇脱水反应的影响

以水热法制备的拟薄水铝石粉体为原料,制得甲醇脱水制二甲醚催化剂,用2种不同沸石分子筛对其改性,考察了分子筛种类、添加量、硅铝比对甲醇脱水制二甲醚反应的影响。结果表明,催化剂被2种分子筛改性后催化活性均有所提高;分子筛添加量低于10%(质量分数,下同)时,催化剂甲醇脱水活性随着硅铝比和添加量增加而增强;ZSM-5添加量为20%时,催化剂高温活性略有下降;相同硅铝比的2种分子筛对甲醇脱水反应而言,用ZSM-5改性的催化剂的活性更高。     

超重力预混+动态水热法制备ZSM-5分子筛——水热过程影响机制

ZSM-5分子筛作为一种重要的催化剂,被广泛应用于石油化工行业,其制备工艺一直是分子筛研究的热点。传统静态水热法制备ZSM-5分子筛存在产物粒度分布不均、晶化时间长等问题,本文提出开展超重力预混+动态水热法制备ZSM-5分子筛,考察了晶化过程中晶化方式、搅拌釜转速、晶化时间和晶化凝胶体积对ZSM-5分子筛粒径的影响规律,获得了较优的操作条件;并针对较优条件下制备的产品进行了系统表征。结果表明,相比于超重力预混+静态水热,动态水热更有利于合成粒径小且分布均匀、酸量大、比表面积大的多级孔ZSM-5分子筛,搅拌釜转速越大、晶化凝胶体积越小所制备的产品平均粒径越小,粒径分布越均匀。本文研究结果表明,水热过程参数对分子筛的粒径、结构和酸性具有重要影响。     

模板剂对ZSM-5分子筛甲醛环化制三聚甲醛性能的影响

以四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺和季戊四醇为模板剂水热合成ZSM-5分子筛，采用XRF、XRD、SEM、NH₃-TPD、Py-FTIR和²⁷Al MAS NMR等进行了表征，研究了模板剂对ZSM-5分子筛性质及甲醛制三聚甲醛催化性能的影响。结果表明，通过改变模板剂可改变ZSM-5分子筛的酸中心分布、表面酸性质和粒径；较大空间的孔道交叉位置的酸性中心、小催化剂粒径和高表面B酸/L酸比值有利于提高三聚甲醛选择性。以四丙基氢氧化铵为模板剂合成的ZSM-5分子筛的颗粒尺寸为240nm×240nm×150nm，分布于直形孔道和S形孔道的孔道交叉处的Br?nsted酸中心较多，甲醛转化率和三聚甲醛的选择性分别为30.15%和88.35%。     

TEABr directed synthesis of ZSM-12 and its NMR characterization

Synthesis of ZSM-12 using tetraethylammonium bromide (TEABr) as the template was investigated. Among the various parameters that affect the crystallization of ZSM-12, aluminum content of the gel, OH⁻/SiO₂ and TEA/SiO₂ ratios were the important determinants. Systematic variations of these parameters revealed that the TEABr-assisted synthesis had many similarities to the synthesis using TEAOH template reported earlier, with the exception that the OH⁻/SiO₂ ratios had to be maintained at lower values. Furthermore, the OH⁻/SiO₂ ratios favorable for ZSM-12 formation lie in a very narrow range. The source of alkalinity also affected the rate of crystallization and the composition of the product. The crystallization was found to be faster and better incorporation of aluminum in the zeolite framework was obtained when NaOH was used to provide alkalinity rather than KOH. Successful synthesis of highly crystalline ZSM-12 samples with Si/Al ratio around 30 was achieved using a minimal amount of relatively inexpensive TEABr (TEA/SiO₂=0.125).

Aluminum-27 NMR spectroscopy unambiguously revealed that all aluminum atoms are incorporated in the zeolite framework in tetrahedral coordination. The NMR line-widths of aluminum signals of the calcined samples were significantly larger than those with template incorporated samples. Spin-lattice relaxation times, conventional and rotating frame, as well as magic angle spinning (MAS) cross-polarization data with variable contact time support that there is a significant proton reservoir in the aluminum framework. The NMR data indicate that many distorted tetrahedral sites are formed upon removal of the template and some of these sites contain Al–OH moieties.     

Seed-assisted, OSDA-free synthesis of MTW-type zeolite and “Green MTW” from sodium aluminosilicate gel systems

Recently, the seed-assisted methods have provided a new route for the organic structure-directing agent (OSDA)-free synthesis of industrially useful zeolites under environmentally-friendly conditions. In this paper, the various parameters are investigated in the OSDA-free synthesis of MTW-type zeolite by the hydrothermal treatment of sodium aluminosilicate gel with the aid of calcined ZSM-12 seed crystals prepared using tetraethylammonium hydroxide (TEAOH). More importantly, the green production of MTW-type zeolite referred as “Green MTW” is achieved for the first time, by using the product of OSDA-free synthesis as seeds. The X-ray diffraction (XRD), field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and solid-state ²⁷Al MAS NMR results exhibit better crystallinity of MTW-type zeolite and Green MTW than those of calcined ZSM-12 seeds. MTW-type zeolite is not obtained when seeds are absent in the initial reactant gel while ZSM-5 (MFI-type zeolite) and/or mordenite (MOR-type zeolite) are formed. The results of thermogravimetric (TG) analysis of hydrated samples confirm the enough micropore volume in MTW-type zeolite whereas nitrogen adsorption-desorption measurements of MTW-type zeolite and Green MTW show nitrogen adsorption capacity lower than that of the seeds, which might be attributed to the partial pore blocking in the one-dimensional channel systems of the MTW framework.     

纳米ZSM-5的合成

纳米ZSM-5的合成方法以水热体系和清液体系合成为主。文章总结了纳米ZSM-5合成的影响因素以及有关特殊结构的合成。低温老化,较高的碱度以及较高的模板剂用量,晶种的添加,适宜的硅铝源等都有助ZSM-5晶粒尺寸的降低。通过改变合成条件,添加表面活性剂以及矿化剂,合成出具有纳米片层以及纳米纤维等特殊形貌的纳米ZSM-5。     

ZSM-48分子筛的制备及其加氢异构催化性能研究

通过静态水热法合成了系列低硅铝比,且具有一维十元环孔道的酸性、孔径适中的ZSM-48分子筛,考察晶种加入量对晶化时间、结晶度和酸性的影响。选用结晶度较高的分子筛作为酸性组分与拟薄水铝石一起通过挤条成型、浸渍贵金属Pt,制得加氢异构裂化催化剂。选用正十六烷为模型化合物,在固定床微反装置上研究催化剂加氢异构性能,结果表明,加入晶种后合成的分子筛加氢异构活性大为提高。     

铝源对合成ZSM-5分子筛晶粒大小及形貌的影响

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源,四丙基氢氧化铵为模板剂,用水热合成法制备了不同晶粒大小及不同形貌的ZSM-5分子筛.通过XRD、SEM等表征手段对各种锚源合成的分子筛结晶度、晶粒大小及形貌进行了对比分析.结果表明,以偏铝酸钠和异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛晶粒较小,形貌趋于球形,且化学硅铝比与晶化前驱体的硅铝比基本一致;而以硫酸铝为铝源合成的ZSM-5分子筛硅铝比低于投料硅铝比,且晶粒较大.     

控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅱ)非金属及金属改性

调控ZSM-5酸性一直是ZSM-5分子筛改性研究的重点。采用非金属、碱土金属及过渡金属等对ZSM-5分子筛进行元素掺杂改性是调控其酸性能的主要手段。可通过筛选改性元素种类、控制改性元素用量、对内外表面酸中心同时或分别改性等方法调控ZSM-5分子筛的酸性能。通常在一定范围内,磷、镁、钙元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛强酸位点减少,而弱酸位点增加;硼元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛只对弱酸位点发生作用;锌、镓元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛会导致其B酸量减少,L酸量增加;铜、银元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛由于发生氧化还原作用,其还原态Cu-ZSM-5和Ag-ZSM-5的B酸量较高,蒸汽稳定性较好,且裂解性能较高;钨元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛也会使其酸量及酸强度降低。同时探讨了不同反应体系中分子筛酸性能与催化性能间的关系,为提高ZSM-5分子筛在各反应的催化性能提供依据。     

ZSM-5分子筛合成研究

介绍了以正丁胺为模板剂,水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源合成ZSM-5分子筛的试验.实验结论表明,以正丁胺为模板剂模板作用明显,导向能力强,合成样品晶面规则,结晶度高,各项指标优异.并从陈化、正丁胺加入量、加料顺序、晶化时间、投料硅铝比方面探讨了这些工艺条件对ZSM-5分子筛合成的影响.