自由基链转移反应下的聚合度分布的教学解析

自由基聚合中链转移反应对聚合度的分布有影响,有无链转移时的聚合度分布的推导是其中的教学难点。本文利用动力学链长及链转移次数表达的成键概率法对自由基聚合中有无链转移反应时的聚合度分布做了研究,得到了有链转移的歧化终止与偶合终止的数均聚合度与重均聚合度的表达式,其推导过程有助于加深对该部分内容的理解和掌握。     

关于《高分子化学》课程教学中几个难点问题的思考

针对《高分子化学》课程教学中的一些难点问题,如线形缩聚物的聚合度中基团数比的问题、体形缩聚中平均聚合度的概念、自由基聚合链转移反应和聚合度及动力学链长的概念等,介绍了本人的理解和教学经验,供大家参考。     

水性体系用颜料分散剂的分子量及分子量分布的控制

采用自由基聚合和稳定自由基聚合,可合成水性体系用的颜料分散剂。介绍了低聚合度、窄分子量分布的聚合物分散剂的控制方法。引发剂、链转移剂、单体的浓度、溶剂种类、反应方式、温度等诸因素对分散剂的分子量和分子量分布有很大影响。讨论了诸因素对分散剂分散性的影响。     

凹凸棒土杂化粒子填充聚乳酸的结构与性能

采用表面引发可逆加成-断裂链转移自由基聚合法合成了一系列表面接枝链长不同的凹凸棒土接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)杂化粒子,通过熔融共混法制备了聚乳酸(PLA)纳米复合材料,并研究了接枝PMMA链长对材料力学性能、热性能和流变行为的影响。结果表明,杂化粒子在基体中呈纳米级分散,随接枝链长增大,材料的拉伸强度和断裂伸长率都有所增大,起始分解温度呈先增大后减小的趋势,体系复数黏度和储能模量先减小后增大。     

二、氯乙烯聚合

研究了氯乙烯(Ⅰ)聚合的动力学。发现了聚合速率和自由基生成速率间的差距使自由基变少,引起在转化时动力学链长度的增加。生成的PVC的表面面积不是自动加速的主要因素。由于链转移剂的自由基较单体自由基具有较低的渗透速率和较大的粒子,所以,四溴化碳链转移剂造成较高的初始聚合速率和较慢的自动加速作     

二苯甲酮/一缩二乙二醇光引发丙烯酸丁酯聚合机理

以二苯甲酮（BP）与一缩二乙二醇（DEG）为光引发剂引发丙烯酸丁酯（BA）聚合,利用核磁共振波谱¹H NMR、¹³C NMR和液相色谱-串联质谱（Q-TOF）对产品结构进行分析。¹³C NMR结果表明,聚合物链上存在叔碳及季碳原子。Q-TOF分析结果表明,聚合物主要由DEG自由基引发,聚合度主要为6、7的链转移终止的低聚物构成,此外,链自由基可以经歧化及偶合终止。快速链转移反应及叔碳、季碳原子的存在表明聚合物的形成过程可能经历了自由基在DEG分子链上“游走”的机理。自由基在DEG链上的转移及链增长的相互竞争,导致形成多取代的聚合产物。聚合反应存在严重的氧阻聚效应,链自由基与氧气快速反应形成过氧化自由基,经终止反应及分解反应形成多1～3个氧原子的低聚物。     

嵌段共聚物偶联剂对玻璃纤维增强不饱和聚酯的界面改性作用

采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(PS-b-PnBA-b-PMPS)嵌段共聚物偶联剂处理玻璃纤维,研究了共聚物偶联剂对玻璃纤维增强不饱和聚酯力学性能的影响.结果表明:嵌段共聚物偶联剂能有效改善复合材料的强度、模量及韧性,适当增大共聚物中聚苯乙烯嵌段的链长,有利于复合材料的弯曲强度和弯曲模量的提高;复合材料的冲击强度则随着PnBA嵌段链长的增长而提高,但过长的PnBA链长会导致弯曲强度及模量的下降.当PnBA聚合度为50时,可获得强度、模量及韧性均较高的复合材料.     

超低聚合度PVC糊树脂的开发研究

介绍了聚合度为600、K值为55的超低聚合度PVC糊树脂的开发过程,通过对链转移剂的筛选、加料方式、反应温度、引发体系及乳化体系的研究,成功地开发出混合法制备的超低聚合度PVC糊树脂新产品,目前该产品属国内空白。     

关于氯乙烯悬浮聚合反应的机理及其动力学

本文作者认为乙烯悬浮聚合反应的机理是:PVC 及其大分子自由基不溶解于单体,但能被单体溶胀成为粘胶体,沉析出的处于粘胶体中孤立状态的大分子自由基很难有彼此相遇形成双基链终止(偶合或歧化)的机会,因此 PVC 大分子自由基与粘胶体中的单体发生的链转移反应便成为其唯一的或起主导作用的链终止过程。通过链转移反应,在大分子自由基链终止的同时,形成了单体自由基,后者仍可与粘胶体中的单体发生链的引发、增长及转移等过程。另一方面,由于初级自由基、单体自由基、大分子自由基及单体等的极性与空间位阻作用的影响,使得聚合形成的 PVC 大分子为自由单体首尾相接的链节结构。本文作者按照上述机理进行了一系列高转化率的氯乙烯悬浮聚合反应动力学方程的推导,所推导的动力学方程经过科学实验和生产实践数据的反复验证,证明其是符合客观实际的。     

低聚合度聚乙烯醇的制备

采用甲醇作溶剂,偶氮二异丁腈作引发剂,选用不同链转移剂,用溶液聚合法制备出低聚合度聚乙酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）。研究了不同的单体与溶剂配比、链转移剂种类、用量及加入方式等因素对产物聚合度和单体转化率的影响。结果表明：以巯基醇为链转移剂,采用均匀滴加的方式,可制得平均聚合度分别为66～296,50—275的PVAc和PVA,单体转化率达70％～80％。     

超低聚合度PVC树脂的研发与生产

以α-巯基乙醇为链转移剂,在50 L聚合釜试验生产超低聚合度PVC树脂。考察了链转移剂、分散剂、引发剂的用量及配比对聚合反应及产品性能的影响,并在14 m~3聚合釜上进行了中试生产。     

超低聚合度PVC糊状树脂的开发研究

介绍了聚合度为600，K值为55的超低聚合度PVC糊状树脂的开发过程，通过对链转移剂的筛选、加料方式和反应温度及和乳化体系的研究，成功的开发出目前国内空白混合法超低聚合度的糊状树脂新产品。     

影响PVC聚合釜生产强度的因素

1原料 （1）VCM中的杂质。乙炔对VCM聚合有明显的阻聚作用和链转移作用,会明显延长聚合时间、增加引发剂用量,降低产品聚合度,产品的热稳定性下降。VCM中的乙醛、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷等高沸物均为活泼的链转移剂,能降低PVC聚合速度和聚合度;     

四氟乙烯等的水相沉淀调聚反应的聚合度方程及其模拟

对于非衰减或弱衰减的＂理想链转移体系＂,考虑生成的聚合物对气相空间的压缩作用,导出了采用稀水溶液沉淀聚合工艺（俗称的分散聚合和悬浮聚合）制备低分子质量聚四氟乙烯等一类调聚反应中的瞬时和累积数（质）均聚合度随聚合转化率变化的方程,并进行了讨论和模拟。结果显示：在恒压聚合期,聚合度可以呈逐渐升高的趋势,但也可以维持恒定或逐渐降低,链转移剂浓度则呈与此相反的变化;阐明了此类反应的链转移剂或聚合压力的选择原则为：CS/[M]g=Mr,M/ρp,一般CS〈〈1;降压聚合期间,因CS〈〈1,链转移剂相对含量大幅度提高,聚合度急剧下降。贯穿整个聚合周期生成的聚合物粒子呈一种内外分子质量有别的核壳结构。结果有望对此类低分子质量聚合物的合成起到一定的理论指导作用,但对强衰减链转移体系可能误差较大。     

离子型聚合的稳态数学模型

根据不同的引发、生长、终止和链转移的机理,提出了12种离子型聚合的基本模型(见表1),导出了一套表示稳态下的反应速度(见表2)、平均聚合度(见表3)和分子量分布(见表4)的方程式。在与文献上的种种实例比较下,讨论了各过程变数对平均聚合度和分子量分布的影响,还说明了一些歧异现象。本工作可为动力学研究和离子型聚合过程的规划和控制提供有用的参考。     

低温乳液聚合制备超高分子量聚乙烯醇

采用一种新型氧化还原引发体系过硫酸钾(KPS)/N,N-二甲基乙醇胺(DMEA),通过低温乳液聚合制备了超高分子量的聚醋酸乙烯酯(PVAc),醇解得超高分子量的聚乙烯醇(PVA)。研究了不同引发剂质量分数、温度和乳化剂浓度对聚合反应的影响。结果表明,实验结果与一般自由基聚合规律一致,但由于醋酸乙烯酯(VAc)自由基本身活性很高,易发生链转移,乳化剂对VAc聚合有一定的缓聚作用。KPS/DMEA引发体系相比常用的KPS/NaHSO_3具有更高的引发反应活性。反应最佳条件如下:反应温度2℃,引发剂质量分数为0.4%,乳化剂质量分数为0.5%,得到PVAc的黏均聚合度为28 940,PVA的黏均聚合度为9 077,支化度为2.19。     

自由基聚合制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯嵌段共聚物

以偶氮二异丁腈为引发剂,乙二硫醇（EDT）为链转移剂进行甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自由基聚合,得到了含有残余巯基的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂（HS-PMMA）,继而以HS-PMMA作为大分子链转移剂进行苯乙烯的自由基聚合,采用普通自由基聚合方法合成了结构可以设计的嵌段共聚物。     

活性自由基聚合研究的新动态

介绍了基于可逆链转移思想的“活性”／控制自由基合聚合。着重介绍澳大利亚Ｒｉｚｚａｒｄｏ研究小组的最新研究成果：以双硫酯类化合物为链转移剂的可逆加成－断裂链转移自由基聚合。分析其活性特征,并阐明其反应机理。     

活性自由基聚合研究的新动态──可逆加成-断裂链转移自由基聚合

介绍了基于可逆链转移思想的“活性”／控制自由基聚合。着重介绍澳大利亚Ｒｉｚｚａｒｄｏ研究小组的最新研究成果：以双硫酯类化合物为链转移剂的可逆加成－断裂链转移自由基聚合。分析其活性特征,并阐明其反应机理     

“饥饿”反应器中苯乙烯聚合动力学

本文对“饥饿”反应器中ＡＩＢＮ引发苯乙烯聚合行为进行了详细的研究，建立了相应的聚合动力学模型，在模型中，考虑了由于初级自由基与单体反应生成单体自由基时所消耗的单体量，并将链终止速率常数与聚合物的累积数均链长进行校正。利用实验数据对模型参数进行了回归。