还原时合成气H2/CO摩尔比对铁基催化剂浆态床费-托合成反应性能的影响

在浆态床反应器中,详细考察尾气循环状态下还原时合成气H2/CO摩尔比对SFT418工业铁基F-T合成催化剂还原和反应后的物相以及F-T合成反应性能的影响。结果表明：还原后催化剂的比表面积大幅度下降,平均孔径明显增大,孔体积下降。还原时合成气H2/CO摩尔比影响催化剂的还原程度、F-T合成反应活性和失活速率,在较低的H2/CO摩尔比下还原得到的催化剂中铁碳化物含量较高,F-T合成初始反应活性较高,失活速率较大;在较高H2/CO摩尔比下还原得到的催化剂中铁碳化物含量较低,F-T合成初始反应活性较低,但其失活速率比在较低的H2/CO摩尔比下还原得到的催化剂低。催化剂还原时适宜的合成气H2/CO摩尔比为20。     

基本有机化学工业

TQ204TQ426.8200611103ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能〔刊〕/李晨,张海涛…(华东理工大学化工学院)∥石油化工.-2006,35(2).-122~126用浸渍法制出ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂,研究了该催化剂对F-T合成反应的催化性能。结果表明,CO的转化率随反应温度、反应压力的升高和合成气n(H2):n(CO)的增大而增加,随气态空速的增大而减小;CH4的选择性随反应温度的升高及空速、n(H2):n(CO)的增大而增加,随反应压力的升高而减小。升高反应压力,减小气态空速及合成气n(H2):n(CO),可获得较高的C5+收率。…     

Zr助剂对铁基催化剂F-T合成性能的影响

采用N2物理吸附、程序升温还原、X射线衍射和穆斯堡尔谱等分析方法研究了助剂Zr含量对铁基费托合成催化剂结构、还原碳化行为及物相的影响,在n(H2)/n(CO)=0.67,270℃,1.5MPa和1.0L.g-1.h-1条件下,在固定床反应器中考察Zr含量对铁基催化剂费托合成性能的影响。结果表明,添加少量Zr能提高催化剂的比表面积,促进催化剂的还原和碳化,提高催化剂的反应活性,增加Zr浸渍量则降低了催化剂比表面积,抑制催化剂的还原和碳化,降低催化剂的活性同时加速催化剂的失活。当n(Zr):n(Fe)=0.01时,催化剂Zr-1具有高的CO转化率和高的C5+选择性。     

一次还原气氛对还原-氧化-还原预处理Co/SiO_2催化剂费托合成反应性能的影响

采用X射线衍射、元素分析、透射电子显微镜、Raman光谱、热重分析和H_2-程序升温还原等方法研究了一次还原气氛(H_2、CO、合成气、先H_2后CO、先CO后H_2)对还原-氧化预处理Co/SiO_2催化剂结构的影响,并考察了再经H_2二次还原后催化剂的费托合成反应性能。表征结果显示,一次还原气氛为H_2或先H_2后CO时,催化剂的活性相主要是面心立方钴,后者积碳严重;一次还原气氛为CO、先CO后H_2或合成气时,催化剂中出现面心立方钴和六方钴的混晶,前两者有积碳生成。费托合成反应结果表明,一次还原气氛分别为H_2、CO和合成气时,催化剂活性相近;一次还原气氛为先CO后H_2时,CO转化率最高(67.55%);一次还原气氛为H_2时,甲烷选择性最低(7.49%)。     

催化剂活化压力对费托合成反应影响的研究

采用中国神华自主知识产权低温浆态床费托合成工业沉淀铁系催化剂SFT418-7,在神华浆态床费托合成催化剂评价中试装置(CEU)上实施了经不同活化压力处理的催化剂对费托合成反应性能影响试验。结果表明,2.8 MPa压力下还原处理的催化剂较0.5 MPa压力活化处理的催化剂合成气(H2+CO)总转化率高,CO转化率和H2转化率均略高,而C+,C3+和C5+时空产率及合成气产油率却有所降低,碳有效利用率相对降低,其原因主要受CO2选择性增加引起。催化剂活化压力提高后,反应产物CH4选择性显著增加,烃类中C3+和C5+产物选择性下降,表明提高压力活化情况下,催化剂表面水煤气变换反应活性相增加,费托合成反应向碳链缩短方向转移。     

浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能

研究了浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能,并与固定床反应器进行了比较。实验结果表明,熔铁催化剂在浆态床反应器中具有较好的费托合成反应活性和良好的稳定性;与固定床反应器相比,浆态床反应器中CH4和CO2的选择性明显降低。考察了反应温度、反应压力、合成气空速、合成气n(H2)∶n(CO)对浆态床反应器中熔铁催化剂费托合成反应性能的影响。实验结果表明,适当调变反应条件,可有效提高熔铁催化剂的费托合成反应活性,并使产物分布得到优化。在n(H2)∶n(CO)=1.6、2.0M Pa、250℃、GHSV=3 000h-1的条件下运行900h,浆态床反应器中CO的转化率达92%左右,CH4的选择性为5%左右,CO2的选择性为40%左右。     

蛋壳型钴基催化剂的费托合成反应性能

采用BET,XRD,TG-DSC,TPR等方法对蛋壳型Co/SiO2催化剂进行了表征,并在直流流动等温积分反应器中考察了该催化剂的费托合成反应性能。表征结果显示,蛋壳型Co/SiO2催化剂为中孔结构,表面Co物种为Co3O4,适宜的焙烧温度为450℃,还原条件为不同H2含量的H2-N2混合气、程序升温,最高还原温度390℃。实验结果表明,反应压力升高,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,C5+选择性提高;反应温度升高或n(H2)∶n(CO)增大,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,但C5+烃选择性降低;气态空速增大,CO转化率降低,油和蜡生成量先增加后减少,C5+烃选择性降低。该催化剂用于费托合成的适宜工艺条件为:反应压力3.5MPa、反应温度225～235℃、n(H2)∶n(CO)=2.000～2.100、气态空速2000h-1。     

乙酸甲酯水蒸气重整制合成气热化学平衡分析

采用Gibbs自由能最小化法对乙酸甲酯(MC)水蒸气重整制合成气反应进行热化学平衡计算,考察了温度、水酯比(n(H_2O)∶n(MC))和压力等因素对MC水蒸气重整制合成气反应产物的影响。实验结果表明,随温度升高,合成气含量明显增大,氢碳比(n(H_2)∶n(CO))、CH_4和CO_2含量则减小,在800~1 000℃时,合成气含量达最大,氢碳比较稳定,有利于合成气的制备;在温度大于800℃时,随水酯比的增加,合成气含量先增大后减小,在水酯比为4时较为适宜;随压力增加,合成气含量减小,CH_4和CO_2含量增加,低压有利于合成气的制备。在800~1 000℃、水酯比为4、常压条件下,MC水蒸气重整制合成气含量可达86%(φ)。     

Mn促进CuFe催化剂合成气制低碳醇的研究

采用共沉淀法制备了一系列n(Cu)∶n(Fe)∶n(Mn)为1∶1∶(0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5)的Cu-Fe-Mn催化剂,在固定床反应器中考察其在相对温和条件下:260℃、3.0MPa、V(H_2)∶V(CO)=2∶1,体积空速GHSV=2400h~(-1),合成气制低碳醇的活性。通过比表面积测试(BET)、H_2-程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)等揭示了催化剂性能与结构之间的关系。在260℃、3.0MPa反应条件下,考察了不同含量的锰对铜铁基催化剂合成低碳醇的影响,结果表明:催化剂CuFeMn_(1.0)表现出较佳的CO转化率50.5%,且低碳醇选择性由CuFe催化剂的6.8%提高至10.2%,由于锰的引入提高了Cu-Fe-Mn-O物相的形成,增加了CO吸附位点,促进了CO活化,从而促进了反应的进行和低碳醇的生成。     

焙烧温度对Fe-Mn催化剂结构和合成低碳烯烃性能的影响

在不同的焙烧温度下制备了Fe-Mn沉淀型催化剂,以CO加氢合成低碳烯烃为模型反应在固定床反应器上对催化剂的反应性能进行了考察,并借助X射线物相分析、N2物理吸附、程序升温还原等表征手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂中α-Fe2O3晶粒增大,催化剂比表面积减小。在CO加氢反应中,焙烧温度的升高明显地提高了催化剂的运行稳定性,降低了CH4的选择性,促进了链增长。450℃条件下焙烧的催化剂烯烃选择性最高,有较高的低碳烯烃收率。     

磷助剂对K_2WO_4/Al_2O_3催化合成甲硫醇的影响

采用溶胶凝胶法,并引入不同含量的磷助剂,制备了K_2WO_4/P_xAl_2O_3催化剂,采用XRD、N_2吸附-脱附、FTIR、原位吡啶吸附FTIR和NH_3/CO_2-TPD等技术,考察磷含量对催化剂结构和酸碱性质及催化甲醇与硫化氢反应性能的影响。表征结果显示,随磷含量(w)由0.5%增至4.0%,催化剂的比表面积变化不大,而平均孔径和孔体积略有增加,催化剂活性组分的晶粒变小;含磷助剂的催化剂表面不含B酸,随磷含量的增加,催化剂的表面酸强度先增强后减弱,而碱量降低;在磷含量为1%(w)时,催化剂的活性最高,比不含磷的催化剂高约2.3%。     

预处理条件对Fe-Mn催化剂催化CO加氢合成低碳烯烃性能的影响

制备了一系列Fe-Mn催化剂,考察了预处理条件对其催化CO加氢合成低碳烯烃性能的影响。实验结果表明,用CO处理的催化剂较用H_2处理的催化剂具有较高的烯烃选择性;在CO气氛、300℃下还原4h的催化剂上,产物C_(2～4)烃中烯烃与烷烃的质量比可达5.88;碳化温度升高,重质烃含量增加;但在CO气氛、400℃下还原4h的催化剂上,产物中重质烃含量有所下降。XRD和XPS表征结果显示,用CO处理的催化剂中有碳化物生成,且高温、CO处理的催化剂表面有大量的碳化物生成;CO_2(CO)-TPD表征结果显示,碳化过程增强了催化剂的表面碱性,增强了CO的吸附能力,相对加氧能力减弱,烯烃选择性提高,促进了链增长。但同时CO吸附能力的增强,促进了CO高温预处理下的碳沉积,进而抑制了重质烃的生成。     

甲烷空气催化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究

采用常规浸渍法制备了经镧和镁改性的镍基催化剂 ,以铜锌铝甲醇合成催化剂和HZSM 5分子筛通过机械混合制备了二甲醚合成催化剂。采用固定床流动反应色谱装置研究了甲烷空气催化部分氧化制合成气的催化性能 ,同时开展了以含氮合成气制备二甲醚的研究。结果说明 ,镍基催化剂对甲烷空气部分氧化制合成气在常压下具有高的转化率 ,随压力升高 ,转化率明显下降 ,并且催化剂严重积炭 ,通过向反应体系添加H2 O和CO2 可以提高加压条件下的CH4转化率并抑制催化剂积炭 ,还可获得n(H2 ) /n(CO)接近 2的合成气 ,满足合成二甲醚的要求。采用含氮合成气制备二甲醚 ,在压力 7.0MPa ,空速 10 0 0h-1条件下 ,催化剂连续使用 2 0 0h性能基本稳定 ,CO转化率在 93%左右 ,DME选择性在 77%左右 ,DME收率在 72 %左右     

CO_2气氛中TiO_2催化乙苯脱氢制苯乙烯的研究

研究了溶胶-凝胶法合成TiO2催化剂乙苯脱氢制苯乙烯的性能。考察了煅烧温度、反应气氛对乙苯脱氢制备苯乙烯的影响。结果表明,在相同反应条件下,随着煅烧温度的增加,乙苯转化率和苯乙烯选择性降低,但高温煅烧TiO2单位面积乙苯转化约是低温时的2倍。与N2气氛条件下相比,CO2气氛能有效促进乙苯转化为苯乙烯。XRD、BET和SEM表征结果显示,773K条件下煅烧主要为锐钛矿相TiO2,而923K条件下煅烧后,主要为金红石相TiO2;同时随煅烧温度的增加,TiO2的BET表面积减小,这可能是乙苯转化率降低的原因。     

CuZnAl类水滑石制备过程pH值对其催化C2+醇合成的影响

采用沉淀水热法制备了具有类水滑石结构的CuZnAl催化剂前驱体,将其焙烧后制得CuZnAl催化剂用于合成气制取C2+醇的反应,同时运用XRD、H2 TPR、BET、CO2 TPD MS和CO TPD MS分析方法对催化剂进行表征,考察了催化剂前驱体制备过程中pH值对催化剂结构和催化性能的影响。结果表明,pH值的改变对CuZnAl催化剂中可还原的Cu物种、比表面积、表面碱强度以及对CO的吸附能力均存在显著影响,进而影响催化剂的转化率及选择性。具有较高分散性的可还原Cu物种、较大的比表面积、适宜比例的中强碱和强碱量以及对CO有适当的解离和非解离能力的催化剂,均有利于C2+醇的生成。     

用不同催化剂在流化床中合成甲醇

在流化床中利用合成气(V(H2)∶V(CO)=2)合成了甲醇,对比了C302,C306,LP201催化剂对甲醇合成反应的催化性能。考察了反应温度、氢碳比、CO空速对合成反应的影响;并对反应前后不同催化剂进行了X射线衍射(XRD)表征。研究结果表明,甲醇合成存在最佳的反应温度(210~250℃);增加压力,有利于CO转化率和甲醇选择性的提高,但使用不同催化剂时,甲醇选择性的变化趋势不同,相对于LP201催化剂,C302催化剂更适合较高压力,C306催化剂在低温下活性较好;甲醇的选择性与空速、氢碳比、压力均有关,提高空速、增加氢碳比均有利于提高甲醇的选择性,降低流化床中的气体返混,抑制甲醇的二次裂解。XRD表征结果表明,低氢碳比时,流化床中的催化剂无积碳。     

Y分子筛化学脱铝对长链正构烷烃加氢异构的影响

研究了草酸脱铝对Ni/HY催化剂的结构及反应性能的影响。结果表明 ,随着脱铝量的增加 ,催化剂的比表面积和总酸量逐渐下降 ,硅铝比、介孔比例和Ni-Ni配位数增加。与未脱铝的Ni/HY催化剂相比 ,该催化剂在反应活性相同的条件下 ,对长链正构烷烃的加氢异构反应表现出较好的选择性。