高温气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化

气流床气化是煤炭清洁高效利用的重要途径，而高钙镁准东煤因其灰熔融温度较高难以直接应用于液态排渣的工业气化炉，深入研究准东煤灰高温熔融机理对其气化应用具有重要指导意义。采用试验分析与热力学模拟计算手段研究了高温(1 100～1 500℃)气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化，并考察了SiO₂添加对原煤灰熔融性及矿物质演化的影响。结果表明，气化温度小于1 300℃时，高钙镁五彩湾煤灰中Ca主要以CaS形态存在于灰渣中，而Mg始终以MgO形态存在；气化温度升高至1 400℃后Ca基矿物质逐渐熔于液相并在1 500℃完全熔融，Mg则结合生成高熔点镁铝尖晶石，导致煤灰熔融温度较高。添加适量SiO₂可与煤灰中Ca、Mg结合生成易发生低温共熔的钙镁黄长石，从而显著降低煤灰熔融温度及液相线温度，所添加SiO₂与CaO结合的优先度高于MgO。此外，热力学平衡计算结果显示，即使在1 600℃高温平衡状态下，五彩湾煤灰中部分Ca、Mg仍以高熔点单一氧化物形态存在，因此原煤灰液相线温度较高，热力学计算结果可为煤灰熔融性预测及高温矿物质转化...     

高钠煤灰烧结特性研究进展

中国新疆准东煤具有储量巨大、开采成本低、挥发分高、硫含量低等特点,是优质的动力用煤。但准东煤钠含量高,燃烧利用时易在受热面上形成烧结性积灰,产生严重的结渣,极大限制了高钠煤的开发利用。因此,要实现高钠煤的清洁高效利用,需充分认识高钠煤灰的烧结特性。总结了高钠煤积灰结渣机理,概述了高钠煤灰烧结机制,探讨了二者之间的内在关联。高钠煤在燃烧过程中,煤中碱金属(主要为钠)释放并以Na_2SO_4、NaCl及Na的形式存在于烟气中,与受热面接触并于其上冷凝形成黏性内白层,内白层捕获飞灰颗粒后反应生成低熔点化合物,其烧结温度降低,使锅炉受热面上发生沾污增强型的"沾污烧结"过程。高钠煤灰的烧结过程包含固相烧结、液相烧结和气相烧结3种方式,对煤灰烧结过程的影响因素包括反应温度、化学组成、煤灰粒径、反应气氛、添加剂种类、锅炉设计和锅炉运行工况等。其中添加剂按氧化物种类可分为碱性氧化物和酸性氧化物,一般情况下碱性氧化物可以降低煤灰烧结温度,酸性氧化物可提高煤灰烧结温度。未来对于提高高钠煤灰烧结温度的研究方向可从新型添加剂出发,找到既能固定烟气中的钠,又能与灰渣中的低熔点含钠矿物质反应生成高熔点化合物的单一或混合成分的添加剂。同时,关于钠蒸气对积灰结渣在微观层面上的动态特性的影响机制也需进一步研究。概述了煤灰烧结温度的测量方法,热导率分析法、压力测量法、热机械分析法、筛分法和压降法,其中压降法是目前为止测量烧结温度较为准确的方法。介绍了上海理工大学碳基燃料洁净转化实验室在高钠煤灰烧结特性方面的研究方向,以期为解决燃用高钠煤锅炉积灰结渣问题提供参考。     

碱性氧化物对煤灰熔融特性影响的研究进展

准东煤中的钠、钙含量较高,导致在燃用过程中锅炉受热面发生严重的结渣。煤灰的结渣问题与煤灰的熔融特性密切相关,灰中碱性氧化物对灰熔融特性具有重要的影响。本文综述了碱性氧化物对煤灰熔融特性的影响。现有的研究表明,添加Na_2O可以显著降低灰熔融温度,钠长石、霞石等低熔点含钠矿物质的生成及其形成的低温共熔体是灰熔融温度降低的主要原因。灰中K_2O主要以伊利石的形式存在,对灰熔融温度的影响较小。随灰中CaO和MgO含量的增加,灰熔融温度具有先降低后升高的变化趋势,矿物质熔点的变化是灰熔融温度变化的主要原因。灰中Fe_2O_3的存在形式与反应气氛有关。在还原性气氛下,铁主要以FeO的形式存在,铁橄榄石、铁尖晶石等含铁矿物质容易形成低温共熔体,使灰熔融温度降低。未来应着重研究碱性氧化物对准东煤灰熔融特性影响的机理,开发抑制准东煤结渣的高效添加剂。     

准东煤灰熔融性与灰成分相关性分析

灰熔融性是判别结渣的主要依据之一,但部分准东煤灰熔融温度高,仍具有严重结渣倾向。为了分析准东煤灰熔融性与结渣倾向不吻合的原因,采用煤质数据对比分析法,研究了准东煤灰熔融性与煤灰成分的相关性,说明部分准东煤灰熔融性高主要是煤灰中碱性氧化物含量高引起,得出了准东煤的软化温度与煤灰中的碱性氧化物成分相关性较好,可用碱性氧化物含量/(碱性氧化物含量+酸性氧化物含量)或者当量碱性氧化物含量进行灰熔融性的初步判别,可为准东高钠煤的灰熔融性检测、锅炉设计及电厂的安全燃用提供参考和依据。     

城市污泥对五彩湾高钠煤灰熔融特性的影响

通过X射线衍射（XRD）谱图分析结合灰熔融温度测定,研究了五彩湾高钠煤灰中矿物转化机理及城市污泥对高钠煤灰分特性的影响。试验结果表明：当污泥添加质量比为S/C（sludge/coal）=4时,结渣指数（F_s）_sludge=1150℃,污泥提高灰熔融温度程度较小。对污泥改性使其（SiO₂/Al₂O₃）物质的量比为2,添加至煤中,当S/C > 1时,F_s > 1235℃,灰熔融温度明显提高。R_b/a、R_b/a（+P）、R_b/a×Na等指标可良好预测高钠煤与污泥混合物燃烧的沾污、结渣倾向。煤在空气气氛下,燃烧温度800～1100℃,灰中主要矿物钠长石、钙铁辉石、蓝方石等熔点低,高熔点矿物霞石等助融性强、消失温度低。而添加污泥后,混合物灰中新生成Ca₃（PO₄）₂、Ca₂P₂O₇、CaAl₂Si₂O₈等高熔点物质,有利于提高煤灰熔融温度。而污泥中（SiO₂/Al₂O₃）比、Fe含量高,会对硅铝酸盐等产生助熔作用,抑制污泥中P提高灰熔融温度的作用。     

高灰熔点煤灰熔融特性的可控调整研究进展

我国高灰熔点煤占煤炭储量的57%左右,直接用于气流床气化时将面临"积灰和堵渣"的问题,探索高灰熔点煤灰熔融特性的调控方法对气流床的稳定运行意义重大。主要分析了助熔剂和配煤对灰熔融温度的影响规律;并从矿物质演变机理的角度综述了助熔剂(Fe2O3,Ca O,Mg O,Na2O,K2O和复合助熔剂)、配煤和软件分析(FactSage软件热力学计算和Gaussian量子化计算)如何分析和实现高灰熔点煤灰熔融特性的可控调整;最后阐述了采用支持向量机进行煤灰熔融温度的预测存在精度高的优势。提出了寻找新型助熔剂以增强灰熔融温度调控的准确性和基于支持向量机模型建立煤灰成分与灰熔融温度的关联式,进而指导和优化气化配煤煤种和比例的选择,为高灰熔点煤的清洁高效利用提供理论支持。     

MgO含量对高钠煤灰熔融特性的影响

为研究MgO含量对高钠煤灰熔融特性的影响,配制了不同MgO含量的高钠合成灰并对灰熔融温度进行了测试。利用FactSage 7.0提供的热力学数据库建立了SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-CaO-MgO-Na₂O多元体系,模拟不同MgO含量的高钠合成灰的熔融过程。使用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对合成灰的矿物质组成及微观形貌进行了研究。结果表明,随着MgO含量的增加,灰熔融温度先降低后升高。当MgO质量分数由0增加到5%时,高温下灰中生成大量低熔点的透辉石,透辉石会与霞石等矿物质形成低温共熔体,导致灰熔融温度降低。进一步增加MgO含量,高温下灰中生成镁黄长石、镁橄榄石和镁硅钙石等高熔点矿物质,使灰熔融温度升高。二元相图和似三元相图的结果表明,全液相温度随MgO含量的变化趋势与灰熔融温度相同。对本研究中的煤种,当MgO质量分数为30%时,可以有效提高灰熔融温度并抑制熔融液渣的生成。     

高温气化过程中降低煤灰熔点的实验研究

高灰熔融性好的寨崖底矿煤分别与低灰熔融性的露天煤、府谷煤按不同配比混合,制成2种配煤灰样,用HR-4灰熔点测定仪分别测定其在氧化性气氛和弱还原性气氛下的熔融特征温度。结果表明,配煤能有效改善煤灰熔融特性,但配煤灰熔融性变化与配比之间是非线性关系,弱还原性气氛下配煤改善效果显著。以硼砂作为助熔剂,按不同比例添加到高灰熔点煤潞安矿中,在弱还原性气氛下测定混煤灰熔融温度,结果表明添加少量比例的硼砂可以显著降低煤灰熔融性温度。对混煤灰进行的X-射线衍射实验表明,煤灰中矿物质形态的变化是混煤灰熔点降低的直接原因。     

煤矸石灰添加对准东煤灰熔融特性影响

选取两种准东煤（ZDA和ZDB）为研究对象，利用灰熔融温度测定仪、X射线荧光光谱和X射线衍射仪考察了单一准东煤灰及其与煤矸石（CG）灰掺混后酸碱比、化学组成和矿物质演变对灰熔融特征温度的影响规律。结果表明高温下ZDA中主要矿物组分为霓辉石和赤铁矿等助熔矿物，而ZDB中以难熔矿物硫铝酸钙与镁硅钙石为主，导致ZDA灰熔融温度明显低于ZDB。随着CG灰质量分数增加，ZDA/CG与ZDB/CG熔融特征温度呈现先下降后上升趋势，分别在CG灰添加比40%和60%时出现最小值；当ZDA/CG与ZDB/CG酸碱比接近时，CaO与Fe₂O₃含量是影响变形温度与流动温度的主要原因。对于上述两种高碱性煤灰，含钙矿物对于灰熔融特性影响较大，而含钠矿物的影响相对较小。本文旨在为改善准东煤灰沉积倾向提供基础数据。     

硅钙摩尔比对准东煤燃烧过程中矿物演变及灰熔融特性的影响

选择准东高钙五彩湾(WCW)煤作为研究对象,通过改变煤灰中硅钙摩尔比(M)研究煤灰熔融特性及矿物演变的变化规律,进一步借助FactSage热力学计算软件进行矿物平衡预测。研究表明:在WCW原煤灰中,矿物CaSO₄演变生成低熔点矿物Ca₂MgSi₂O₇,使得原煤灰借助灰熔融温度(AFTs)预测其结渣、玷污时出现较大偏差。对于混煤灰,当M升高至3时,相比原煤灰,其中矿物CaSO₄的分解提前,SiO₂优先与CaO反应生成熔点较低的矿物CaMgSi₂O₆,进而引起混煤灰的熔点降低;当混煤灰中M升高至5时,充足的SiO₂会与MgO发生反应,生成高熔点矿物Mg₂SiO₄,使得此时混煤灰的AFTs显著提升,改善了煤灰熔融特性。热力学计算矿物平衡结果与X射线衍射分析(XRD)结果吻合较好,吉布斯自由能结果验证了矿物演变过程的合理性。     

碱金属和碱土金属对新疆准东煤利用的影响

阐述了准东煤具有低灰、低硫、中等热值、开采成本低以及反应活性高等优点，适用于燃烧、热解和气化等转化过程，是一种优质的动力煤和化工原料。然而，准东煤中钠和钙等碱金属和碱土金属含量较高，在燃烧过程中常会引发结渣、灰沉积等问题。总结了准东煤目前的利用情况，介绍了目前准东煤燃烧和气化过程中钠元素的迁移和释放过程及其所引发的结渣和积灰等问题，据此现状，研究人员提出了解决方法。针对现存问题，发现超临界水气化制氢技术可以有效解决准东煤的结渣堵塞等问题，超临界水气化将会是准东煤高效清洁利用的有效手段。     

煤中矿物质与气化工艺的选择

考察了煤中矿物质对气化工艺选择的影响关系,介绍了国内外有关的研究进展。研究表明,煤灰的熔融特性及粘－温特性是气化工艺排渣方式选择的决定因素。煤的灰熔点及灰粘度不但与煤灰的化学组成有关,而且与煤灰的矿物形态有关,且与相平衡性质有较好的相关性。这为研究控制煤灰熔点、扩大气化工艺选择提供了较好的理论基础。     

煤和生物质灰中氧化钾含量对灰熔融特性的影响

通过模拟煤和生物质的灰成分并测试其熔融温度,探究了不同成分的灰中K₂O对灰熔融特性的影响作用。利用FactSage 7.0对各组灰分的熔融过程进行了热力学模拟和平衡计算,从矿物质反应和变化的角度为不同组分的灰中K₂O对熔融特性的影响提供理论依据。利用XRD验证了计算中所预测的矿物质的存在。结果表明：灰中K₂O的含量对灰熔融特性的影响会受到灰分中硅、铝、钙等元素含量的影响。对于CaO含量较低的煤灰,适量增加K₂O的含量有助于降低灰分的初始变形温度、软化温度和半球温度,但对流动温度几乎没有影响;对于CaO含量较高的煤灰,适量增加K₂O的含量能够全面降低灰的熔融温度;对于生物质灰,当K₂O的含量低于30%时,增加K₂O的含量有助于降低灰熔点,继续增加K₂O的含量则对灰熔点几乎没有作用。     

合成煤中钠对煤燃烧及灰特性影响

准东煤中钠含量高，燃用时锅炉会出现严重结渣问题。通过向准东煤为原料制取的超纯煤中添加灰的模型化合物，得到合成煤。并在此基础上利用热重-差示扫描量热分析法（TG/DTG/DSC）、X射线衍射仪（XRD）和灰熔融温度测定分析手段，研究Na₂O含量对煤燃烧特性和灰熔融性的影响。结果表明：钠主要影响合成煤的着火温度（T_i）与焦炭燃烧阶段，钠含量增加使T_i升高，并且Na₂O在灰中质量分数由5%升高至8%后，钠含量增加使焦炭燃烧速率先减小后加快，并能够改善煤粉燃尽特性。钠能够降低灰熔融温度，并在Na₂O质量分数高于5%后，温度下降更加明显。在三元相图中钠对莫来石的助熔作用是造成灰熔融温度降低的重要原因。XRD分析表明Na₂O含量增加，充当骨架作用的石英在钠的助熔作用下与难熔矿物硅钙石、MgO等生成低熔点长石类矿物，这类矿物在高温下有助熔作用，能够降低灰熔融温度。同时还生成助熔性含钠矿物霞石，加剧了灰熔融。     

配煤对催化气化工艺中煤灰烧结行为影响研究

针对易结渣煤种,研究不同配煤方式对煤灰熔融特性的影响,在催化气化工况气氛下利用压差法烧结温度测定实验装置对各煤灰进行初始烧结温度测试,并结合X射线衍射(XRD)及Factsage热力学软件计算结果表征分析煤灰的相关物理和化学变化,推测灰中矿物质间的反应及矿物的转变,研究矿物质变迁规律,揭示缓解结渣机理。结果表明,通过将高灰熔点、高硅铝含量煤种同易结渣煤种混配可缓解易结渣煤种的结渣问题,同高灰熔点煤混合可有效提高易结渣煤种灰熔点;混煤工艺不同,对灰熔点及烧结温度影响各异,这主要与催化剂在煤质上分布、催化剂存在形式不同及其与不同煤种中矿物质作用不一有关。     

O2/CO2气氛对准东煤灰熔融行为和微观理化特性的影响

近年在新疆准东地区探明了储量巨大的准东煤,而O₂/CO₂燃烧技术被认为是最有前景的碳捕集技术之一,因此研究准东煤的O₂/CO₂燃烧技术对中国煤炭的大规模高效清洁安全利用具有重要意义。然而目前鲜有O₂/CO₂气氛对准东煤灰熔融行为和微观理化特性影响的相关研究。因此针对准东煤,利用灰熔点测定仪、SEM-EDS分析开展相关研究。实验结果表明：空气气氛、CO₂气氛及O₂/CO₂气氛的转变对准东煤灰熔融温度的影响可以忽略不计,但会在一定程度上改变煤灰的微观理化特性。O₂/CO₂气氛主要影响到煤灰表面Ba、Na和Ca元素的分布,而O₂浓度是影响准东煤灰表面微观形貌的主要因素。     

生物质对高灰熔点煤灰熔融特性的调控机制

为探索生物质对高灰熔点煤灰熔融特性的影响,向鹤壁煤和晋城无烟煤中分别加入不同质量比的花生壳和玉米秸秆,采用智能灰熔点测定仪测定混合灰样的灰熔点,X-射线荧光仪和X-射线衍射仪分析灰熔融特性变化的原因。结果表明:随着生物质质量分数增大混合灰熔融温度逐渐降低,选择合适生物质质量分数能使灰熔融流动温度满足液态排渣要求;鹤壁煤混合灰样和晋城无烟煤混合灰样中的高熔点矿物质与煤灰其他成分反应生成了铁橄榄石、铁尖晶石、白榴石、钙长石和微斜长石等,这些矿物之间能够形成低温共熔物,从而导致混合灰的灰熔融温度降低。     

CO2气氛下准东煤化学链燃烧特性研究

我国准东煤储量丰富,钠含量高。以高钠准东煤为燃料,CO₂为气化介质,铁矿石为载氧体,基于鼓泡流化床反应器开展准东煤化学链燃烧特性的实验研究,考察了煤粒径、温度、流化风速和煤焦粒径对煤及煤焦化学链燃烧过程中可燃气体逃逸规律的影响;同时研究了煤中矿物质对煤焦气化过程的影响。结果表明,在基于鼓泡流化床实施的煤化学链燃烧过程中,由于煤颗粒和载氧体床料流化特性差异大,存在离析现象;离析影响煤化学链燃烧过程中挥发分和焦炭的转化;较高流化风速可显著增强载氧体与煤/焦炭颗粒的混合,有效改善离析对可燃气体转化的影响,降低可燃气体逃逸,并加快焦炭气化速率;煤焦中的矿物质能够维持煤焦较快的气化速率。     

小龙潭褐煤流化床气化灰熔聚物的熔融特性

为探索小龙潭褐煤气化灰熔聚物及结渣的熔融特性,采用化学分析法和X-射线衍射法从煤灰成分和矿物质组成的角度分析了气化炉结渣、灰熔聚物和矸石灰熔融性差异的原因.结果表明,炉内结渣的灰熔点最低,灰熔聚物居中,矸石灰最高.灰分中总碱性组分含量由结渣、灰熔聚物到矸石灰依次减少,导致三种物质的灰熔点依次增加.钙黄长石和钙长石等含钙化合物间形成低熔点共融物是结渣灰熔点低的原因;矸石灰中石英石的含量明显高于灰熔聚物,与矸石灰中莫来石的"骨架"作用导致矸石灰的灰熔点比灰熔聚物高.三种物质灰熔融性差异是由于流化床气化过程中矿物质的迁徙转化引起的.     

配煤对煤灰熔融特性影响的实验研究

高灰熔点淮南煤A分别与低灰熔点煤G和B按不同配比相配，制成两种配煤灰样，用5E-AFⅡ型智能灰熔点测定仪测定其在弱还原性气氛下的熔融特征温度，利用X射线衍射（XRD）分析了配煤灰样在不同温度和不同配比下矿物组成的变化．结果表明，配煤能有效改善煤灰熔融特性，配煤灰熔点与配比之间是非线性关系；高温下矿物形态的转变是导致配煤煤灰灰熔点变化的主要原因，莫来石有增高灰熔点的作用，石英与钙长石和铁橄榄石等矿物共存时，能够形成低熔点的共晶体使得灰熔点降低．