Zr(BHT)_2高能钝感燃烧催化剂的合成及热分解行为

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸锆等为原料,采用络合沉淀法合成了高能钝感的Zr(BHT)_2燃烧催化剂;利用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了不同升温速率下Zr(BHT)_2的热分解性能;分别利用Ozawa法和Kissinger法计算其表观活化能(EO和EK)和指前因子(Ak),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质;测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,Ozawa法和Kissinger法计算得到Zr(BHT)_2的表观活化能分别为150.51和152.15kJ/mol,热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为497.63和530.71K;热分解自由能(ΔG~≠)为122.04kJ/mol,活化焓(ΔH~≠)为147.88kJ/mol,活化熵(ΔS~≠)为50.27J/mol。感度测试结果表明,Zr(BHT)_2燃烧催化剂对撞击和摩擦均钝感,安全性较高。     

水溶性沥青/石墨等温包覆过程的lnln分析法研究

水溶性沥青作为天然石墨的有效改性剂,在石墨表面包覆一层无定型碳形成"核-壳"型结构的C/C材料。在氮气保护下,采用热重分析仪对水溶性沥青包覆石墨复合材料的炭化过程进行动力学研究,得到了活化状态及络合参数。结果表明:水溶性沥青包覆石墨非等温干馏过程是该复合物的热解、缩聚过程;在快速升温条件下,包覆材料热解发生反应滞后,利于观察高温状态的中间态激活过程;lnln分析法研究复合材料包覆过程的表观活化能为9.266 kJ·mol~(-1),等温分解反应的平均活化自由能ΔG~≠、活化焓ΔH~≠和活化熵ΔS~≠分别为96.816 kJ·mol~(-1),2.497 kJ·mol~(-1)和-298.875 J·mol~(-1)·K~(-1);ΔH~≠和ΔG~≠的正值表明它们发生反应需要引入热量并具有非自发分解反应,ΔS~≠小于零,表明相应的激活态沥青在石墨表面包覆的排列程度高于初始状态,高温恒温可导致形成芳香核缩聚,通过逐渐热分解对石墨进行"包覆",炭化后可形成"核-壳"型结构的复合材料。这些结果有助于优化水溶性沥青包覆石墨炭化反应条件及反应炭化炉设计。     

高燃速推进剂GATo的热安全性分析

为研究高燃速推进剂改铵铜(GATo)的热安全性,采用差示扫描量热(DSC)法和热重(TG)法分析了GATo推进剂的热分解过程,计算了其热分解活化能(E_a)、指前因子(A)、分解温度(t_(e0))、热爆炸临界温度(t_0)及热力学参数,并测试了压伸成型管状GATo及含溶剂GATo推进剂药浆的5s延滞期爆发点及热爆发反应参数。结果表明,采用Kissinger法计算得到GATo推进剂的热分解活化能为139.1kJ/mol,指前因子为7.5×10~(15)s~(-1),分解温度为172.0℃;根据Hu-Zhao-Gao法计算得到GATo推进剂的热爆炸临界温度为182.8℃,低于RDX-CMDB推进剂GHT及GHQ;在升温速率为10℃/min时,GATo推进剂分解峰值温度的活化自由能(ΔG~≠)为113.8kJ/mol,活化焓(ΔH~≠)为135.3kJ/mol,活化熵(ΔS~≠)为29.7J/(K·mol)~(-1);压伸成型管状GATo与含溶剂GATo药浆的5s延滞期爆发点分别为231和234℃,热爆发分解反应活化能分别为112和132kJ/mol,表明溶剂对其热爆发分解反应活化能有较大影响。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐的合成和热分解行为

以二氯乙二肟、叠氮化钠、盐酸羟胺和三氯化钛等为原料,合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐(Ti-BHT)燃烧催化剂。利用差示扫描量热法和热重法研究了不同升温速率下Ti-BHT金属盐的热分解过程,获得了热分解动力学参数和热分解机理函数;用Ozawa法和Kissinger法计算了热分解动力学参数,进而计算出自加速分解温度、热爆炸临界温度和热力学参数;用微量热法测定了Ti-BHT的比热容。结果表明,Ti-BHT的活化能Ek为143.49kJ/mol,指前因子Ak为1.23×10~(13)s~(-1),热分解属于n=3的随机成核和随后生长机理;自加速分解温度TSADT为466.21K,临界爆炸温度Tbpo为505.42K,热分解活化自由能ΔG~≠为142.74kJ/mol,活化焓ΔH~≠为139.41kJ/mol,活化熵ΔS~≠为-6.78J/(mol·K);Ti-BHT在298.15K的标准摩尔比热容为800.51J/(mol·K);摩擦爆炸概率为20%,特性落高大于125.9cm,说明其机械感度较低,具有较好的安全性能。     

LLM-105基PBX炸药的热分解反应动力学

通过布氏压力计法获得了普通的和纳米化的LLM-105基PBX炸药在不同温度条件下热分解放气量随时间的变化曲线。基于Arrhenius公式计算了两种PBX炸药分解深度为0.1%时的表观活化能。采用TG-DSC研究了两种LLM-105基PBX炸药的非等温热分解反应动力学。结果表明,由Arrhenius公式得到的普通和纳米化的LLM-105基PBX炸药在分解深度为0.1%时的表观活化能分别为74.67和138.09kJ/mol。利用Kissinger法计算获得两种LLM-105基PBX炸药在最大分解速率(分解深度约50%)下的表观活化能分别为389.26和215.73kJ/mol,与Ozawa法计算结果相吻合。升温速率趋于零时的特征分解峰值温度分别为606.94和586.48K,热爆炸临界温度分别为615.0和600.4K。相对于普通LLM-105基PBX炸药,纳米化LLM-105基PBX炸药热分解具有更高的反应活性,热感度也有所提高。     

丝氨酸非等温热分解动力学研究

采用热重分析法(GTA-TGA)研究丝氨酸在空气中的热分解行为及其动力学规律。在5、10、15、20、25 K×min~(-1)的升温速率下,使用DTG-60和DSC-60加热丝氨酸得到了TG-DTA曲线,结果表明丝氨酸在熔融过程中伴随着分解反应。运用Flynn-Wall-Ozawa积分法、Kissing最大速率法和?atava-?esták积分法对实验所得的数据进行处理,最终得到了丝氨酸热分解反应的表观活化能E_s为147.575 kJ×mol~(-1);指前因子的对数值lg(A_s/min~(-1))为17.398;确定了丝氨酸热分解反应的机理为化学反应,得到了热分解机理函数的积分式为G(α)=[1-(1-α)~(1/3)]~(1/2)。此外,在热分解过程中,丝氨酸的焓变ΔH~≠为342.57 kJ×mol~(-1),熵变ΔS~≠为146.28 J×(mol×K)~(-1),吉布斯自由能的变化ΔG~≠为376.60 kJ×mol~(-1),这些物性数据为进一步研究丝氨酸的性质和应用提供了基础数据。     

Pb-TKX-50燃烧催化剂的合成及热分解性能

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸铅等为原料,合成了1,1-二羟基-5,5′-联四唑羟胺铅盐(Pb-TKX-50)燃烧催化剂,研究了Pb-TKX-50对推进剂机械感度的影响以及与推进剂组分的相容性;利用差示扫描量热法和热重法研究了Pb-TKX-50在不同升温速率下的热分解过程,计算其表观活化能(E K和E O)和指前因子(A K),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质。结果表明,在推进剂配方中加入Pb-TKX-50燃烧催化剂,可以改善其撞击感度和摩擦感度,且与推进剂组分的相容性良好;Pb-TKX-50的主峰分解温度相对于TKX-50的主峰分解温度显著提高,说明其热稳定性显著提高。Ozawa法和Kissinger法得到Pb-TKX-50的表观活化能分别为181.45 kJ/mol和182.49 kJ/mol,且热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;Pb-TKX-50的自加速分解温度和爆炸临界温度分别为500.53 K和544.33 K,表明其热稳定性良好;Pb-TKX-50催化剂的热分解自由能(ΔG^≠)为158.87 kJ/mol,活化焓(ΔH^≠)为187.03 kJ/mol,活化熵(ΔS≠)为52.98 kJ/mol。     

TEX色谱分析条件的建立及热稳定性研究

为研究4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷(TEX)的稳定性,建立了TEX的高效液相色谱(HPLC)分析方法,采用TG-DTG和DSC研究了TEX的热行为,测定了不同升温速率(5、10、15、20和25K/min)下TEX的分解峰温,用Kissinger方法计算了TEX放热分解反应的表观活化能(Ek)和指前因子(A),用热力学方程计算了TEX放热分解反应的活化熵(△S≠)、活化焓(△H≠)和活化吉布斯自由能(△G≠)。结果表明,TEX对热较稳定,其热分解反应的△S≠、△H≠和△G≠值分别为501.03J/(K·mol)、432.48kJ/mol、145.26kJ/mol。     

LLM-105/EPDM造型粉的制备及性能

以LLM-105为主体炸药,EPDM(乙丙三元橡胶)为黏结剂,采用溶液-水悬浮法制备了LLM-105/EPDM造型粉,并将其压制成药柱.用SEM对包覆前后样品的形貌进行了表征,并对其机械感度、热分解特性、热安定性和爆速进行了测试和分析.结果表明,与LLM-105和其他传爆药相比,EPDM/LLM-105造型粉的机械感度有一定程度的降低,热稳定性显著提高;当传爆药柱的装药密度为1.518 g/cm~3时,爆速可达7915 m/s.     

2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4,3,0]壬酮-8的放热分解反应动力学

在程序升温条件下,用DSC研究了2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4,3,0]壬酮-8的放热分解反应动力学参数.表明该反应的微分形式的动力学模式函数、表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为3(1-α)[-ln(1-α)](2)/(3), 204.7 kJ/mol 和 1020.89 s-1.该化合物的热爆炸临界温度为188.81℃.反应的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)和活化自由能(ΔG≠)分别为141.6 J/(mol*K), 200.9 kJ/mol 和136.8 kJ/mol.     

Al/TiO2超细复合粒子制备研究

利用均匀沉淀法,以钛酸丁酯为前驱体水解制备TiO2,在液相中包覆于片状金属铝粉表面,复盖金属表面光泽,形成包覆完全致密的Al/TiO2超细复合粒子。研究复合粒子制备的多种影响因素及以最佳制备条件,并进行扫描电镜(SEM)及电子能谱(INCA)表证。     

Arrested Reactive Milling Synthesis and Characterization of Sodium‐Nitrate Based Reactive Composites

Arrested reactive milling was used to synthesize three composite powders using sodium nitrate as an oxidizer, and magnesium, aluminum, and mechanically alloyed aluminum‐magnesium (Al_0.5Mg_0.5) as respective fuels. Both magnesium and aluminum powders formed flakes with varying thickness from hundreds of nm to several μm sandwiched between sodium nitrate particles. Three‐dimensional composite and nanocomposite particles were formed with Al Mg mechanically alloyed powder. No change in the crystallinity of any components was observed from X‐ray diffraction patterns of the composite materials. Materials were characterized using differential thermal analysis (DTA) and simultaneous thermogravimetry (TG), carried out in argon. In composite materials, the decomposition of sodium nitrate starts at lower temperatures than for pure sodium nitrate. Weight loss is observed to start at relatively low temperatures. The most significant exothermic events occur at substantially higher temperatures, and therefore in a material that may have been significantly altered from its initial state. The results of thermal analysis indicate that the composite with mechanically alloyed Al Mg powder is most stable at low temperatures. Ignition of the prepared composites was studied using a thin layer of powder coated on an electrically heated filament. These experiments showed that the composite with mechanically alloyed Al Mg powder ignites at lowest temperatures and thus is expected to have the shortest ignition delays in practical applications. The emission spectra of the prepared composites burning in air are presented.     

铝粉粒度对RDX热分解动力学的影响

采用DSC研究了10.7μm、2.6μm和40 nm铝粉对RDX热分解的影响.结果表明,微米铝粉对RDX的热分解基本没有影响;40 nm铝对RDX的一次分解和二次分解均有明显的促进作用;随着40 nm铝含量的增加,RDX的二次分解峰凸显出来并提前,峰形变得尖锐;当40 nm铝质量分数为30％时,二次分解峰掩盖一次分解峰...     

PDA包覆铝粉及其在HTPB中的分散稳定性

通过原位多巴胺(DA)聚合法在铝粉表面包覆聚多巴胺(PDA),制备了Al@PDA复合颗粒;采用SEM表征不同DA质量浓度下Al@PDA的表面形貌。用XRD测试铝粉包覆前后的晶型;采用XPS分析Al@PDA的表面元素组成;通过沉降法研究了铝粉和Al@PDA在HTPB中的分散稳定性;通过制备固化胶并切片取样观察固体颗粒在HTPB中的分散情况。结果表明,当DA质量浓度为3.5g/L时对铝粉的包覆效果最好,在铝粉表面形成牢固的PDA薄膜;包覆前后Al的晶型没有改变;XPS在Al@PDA表面检测到的C-OH、C=O组分和π-π共轭结构证实了PDA包覆层的存在。沉降24h后Al-HTPB体系出现分层,而Al@PDA-HTPB体系仍然颜色均一,表明Al@PDA在HTPB中的分散稳定性明显优于原料铝粉。     

氟化物包覆对镁铝合金与水催化反应效率的影响

为了提高镁铝合金与水的反应效率,采用氟化物对镁铝合金粉进行表面包覆,利用扫描电镜、X射线衍射仪和粒度分析仪对合金粉与高温水反应产物进行表征,对比研究了高温下不同比例的氟化物对镁铝合金与水催化反应效率的影响。结果表明,包覆氟化物的镁铝合金与高温水反应产物的粒径减小,分散性明显改善;固相燃烧产物中主要包含Al_2MgO_4、MgO和Al,表明Al未完全反应;合金粉包覆氟化物后铝的反应效率明显提高,其中,包覆质量分数2%氟橡胶和2%有机氟化物的合金粉反应效率高达89.7%,与未包覆样品相比提高了14.6%。     

机械镀锌-铝复合镀层的结构分析

采用金相显微镜、扫描电镜、能谱仪分析了混粉法机械镀锌-铝复合镀层的结构、形貌和化学成分分布。结果表明，机械镀锌-铝镀层主要是由尺寸不等的锌粉颗粒相互参杂、填充，形成致密结构体；锌粉颗粒之间的间隙填充着更小尺寸的锌粉和夹杂物，镀层中部分锌粉颗粒发生变形；片状铝粉在镀层中不均匀分布，铝粉和锌粉没有明显的包裹、缠绕；镀层中Fe，Sn，Zn的含量分布正常，且Al的含量比施镀前混粉中Al的含量低得多。     

Effect of Iron Coating on Thermal Properties of Aluminum‐Lithium Alloy Powder

Aluminum‐lithium alloys are widely studied to improve performance in energetic materials. However, their high reactivity causes severe surface oxidation over micro‐Al particles in storage, resulting in significant deterioration in the overall performance. This study deals with the effect of iron coating on thermal properties and aging stability of aluminum‐lithium alloy powder. Gas atomized Al‐3Li (3 wt. %) alloy powder was prepared and then successfully coated with nano‐sized iron film by modified chemical liquid deposition method. The morphology, thermal properties and combustion enthalpies were characterized by SEM/EDX, TG/DTA and oxygen bomb calorimeter. The results showed that Fe/Al‐3Li composite powder presented obvious core‐shell structure and the outer iron film was very uniform and compact. Significantly enhanced thermal reactivities of Al‐3Li alloy powder and Fe/Al‐3Li composite powder were achieved compared with pure Al. In addition, aging studies indicated that, after coating, the reactivity decay rates of alloy powder decreased significantly, and the mass combustion enthalpies remained basically stable, which demonstrated that iron coating indeed prevented pre‐oxidation of the alloy powder and improved its aging stability.     

Hazard Characterization of Aluminum Nanopowder Compositions

The thermal behaviour in air of two Al nanopowders, Alss and Alsstef, a Teflon coated version of Alss, was determined using DSC, TG‐DTA and accelerating rate calorimetry (ARC). Compared to two larger Al nanopowders, for which hazards results have been reported, Alss and Alsstef are less reactive in air, possibly due to the nature of the passivating and coating layers. The stability of Alss and Alsstef in a wet environment was also investigated using ARC. Alss is very reactive with water, which could lead to a problem of aging in a humid atmosphere. The ”coating” of Alsstef significantly reduces the reactivity of Alss with water. Outgassing behaviour of mixtures of ADN, GAP and various Al powders was investigated using TG‐DTA‐FTIR‐MS. No chemical interactions were observed between ADN/Al, GAP/Al and ADN/GAP. The effect of the addition of Al nanopowders on the thermal decomposition of ADN and GAP was studied using ARC. Al nanopowders had a minor effect on the thermal stability of ADN, while the addition of Alss and Alsstef lowered the onset temperature of GAP. The electrostatic discharge (ESD), impact and friction sensitivities of Al nanopowders and their mixtures with ADN and GAP were also determined. Al nanopowders appear to sensitize ADN to ESD, impact and friction.     

3,3’-二硝氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱羟胺盐的热行为和热安全性研究（英文）

利用C500量热仪研究了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐(HNAF)的热分解特性,根据Kissinger和Ozawa方程计算了热分解的动力学参数,同时计算了热分解的热力学参数;采用Micro-DSCⅢ量热仪测定了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐的比热容,计算获得了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐热安全评价参数。结果表明,HNAF的活化能(E)和指前因子(A)分别为205.26 kJ/mol和1020.32 s-1;活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能分别为140.76 J/(mol·K)、201.56 kJ/mol和200.39 kJ/mol。比热容方程与298.15 K时的摩尔比热容分别为C p=-1.560+0.016 T-2.263×10-5 T 2(J/(g·K))和446.028 J/(mol·K)。自加速分解温度、绝热分解温升、热爆炸临界温度分别为444.44 K、2382.89 K、452.86 K,绝热至爆时间为12.46~12.54 s。