聚偏氟乙烯/坡缕石复合膜的制备及性能研究

为改善聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜的综合性能,将自然界中亲水性纤维状物质坡缕石(APT)作为一种添加剂加入铸膜液中,通过相转化法制备出PVDF/APT复合超滤膜。系统研究了APT的添加对复合膜微观结构、亲疏水性、过滤性能、热稳定性及抗污染性能的影响规律。结果表明,同原膜相比,复合膜孔径变小,亲水性提高,水通量、蛋白截留和抗污染能力提高。接触角由原膜87.4°降低到78.8°;APT添加量6%时,水通量由原膜104.1L/(m2·h)增加到复合膜232.4L/(m2·h);牛血清蛋白(BSA)污染后,复合膜通量恢复率由原膜37.9%上升到59.4%。综合实验结果表明,APT是一种优良的PVDF膜改性剂,添加量为6%时,膜具有较好的综合性能。     

弱可见光催化活性La-TiO2-还原氧化石墨烯填充聚偏氟乙烯共混膜的构建

为提高聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜的通量及抗污染性能,首先利用吸附相反应技术耦合乙醇热处理制备La掺杂TiO₂-还原氧化石墨烯(La-TiO₂-RGO),再将其与PVDF共混制备La-TiO₂-RGO/PVDF抗污染超滤膜。结果表明,均匀分散于PVDF高分子中表面亲水的La-TiO₂-RGO增多,La-TiO₂-RGO/PVDF共混膜的水通量和抗污染性能也显著提升。当La-TiO₂-RGO/PVDF共混膜中出现团聚体,则会削弱其膜通量和抗污染性。在La-TiO₂-RGO填充量(与PVDF质量比)为2.0%时,La-TiO₂-RGO/PVDF共混膜具有最优纯水通量。La-TiO₂-RGO/PVDF共混膜最高纯水通量可达171.5 L·m?2·h?1,是PVDF膜的5倍以上,其通量衰减速率也明显低于PVDF膜。另外,由于La-TiO₂-RGO具有可见光催化活性,被污染后的La-TiO₂-RGO/PVDF共混膜经过光照处理后用水清洗,其膜通量恢复率较直接用水清洗后的通量恢复率大幅提高;热处理温度升高,La-TiO₂-RGO弱可见光活性增强,光照后La-TiO₂-RGO/PVDF共混膜通量恢复率变大。但过高热处理温度抑制了La-TiO₂-RGO中Ti3+形成,且削弱其光活性,La-TiO₂-RGO/PVDF共混膜通量恢复率反而下降;对于La-TiO₂-RGO填充量为2.0%的La-TiO₂-RGO/PVDF共混膜,被污染后分别采用直接水清洗、仅光照处理2 h、先光照处理2 h后水清洗的膜通量恢复率分别为79.28%、52.42%、90.01%。      

V_2O_5纳米线改性PVDF超滤膜的制备及其分离性能

水热合成出超亲水的V_2O_5纳米线,然后将其与PVDF铸膜液直接共混,制备出不同V_2O_5纳米线添加量的PVDF改性杂化超滤膜,系统地研究了V_2O_5纳米线对超滤膜结构和分离性能的影响.结果表明,随着V_2O_5纳米线添加量的增加,改性膜的孔隙率和孔尺寸逐渐增大,膜的亲水性也逐渐增强.当V_2O_5纳米线添加量为2.0%时,V_2O_5纳米线修饰PVDF膜的纯水通量达到621.98 L/(m~2·h),对BSA的截留率为92.5%.此外,抗污染实验表明,V_2O_5纳米线改性的PVDF超滤膜比未改性的PVDF超滤膜具有更强的抗污染性能.     

4A沸石分子筛/PVDF/SMA-g-PEG共混膜的制备及性能研究

为了提高聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜的水通量、抗污染能力和使用寿命,对PVDF膜进行亲水化改性.将有机-无机材料共混杂化,选取4A沸石分子筛作为无机添加剂引入PVDF/SMA-g-PEG有机基体中,制备4A沸石分子筛/PVDF/SMA-g-PEG杂化膜.分别采用扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱仪观察了膜样品的表面结构.测定膜样品孔隙率达76.31%,纯水通量为700.30L/(m~2·h),对牛血清蛋白的截留率为65.5%,污染后纯水通量恢复率为94.6%,膜样品在100s内接触角的变化率逐渐增大.膜的拉伸强度和断裂伸长率在4A分子筛质量分数为16%时,与PVDF膜相比分别增长了84.9%和213.6%.4A沸石分子筛质量分数为16%的4A分子筛/PVDF/SMA-g-PEG共混膜的亲水性、抗污染性和力学性能均高于PVDF膜,故其应用前景广阔.     

新型五孔PVDF共混改性膜抗污染性能研究

观察新型五孔PVDF共混改性纤维膜SEM形貌特征,测量改性膜的接触角和临界通量,1#(PVDF/PMMA/TPU)、2#(PVDF/PMMA/PVC)共混改性膜分别在次临界和超临界通量下进行过滤实验.结果表明:PVDF共混改性膜具有优良的微观结构,且1#共混膜性能较好;1#共混膜的接触角比2#共混膜小;1#、2#共混膜的临界通量分别为10和14L/(m2.h);1#共混膜比2#共混膜抗污染性能好;次临界通量下共混膜的运行比超临界通量下的稳定.两种共混膜分别在次临界通量下采用单独超滤和混凝+超滤工艺处理某市地表水,得出混凝+超滤工艺处理效果较好,且1#共混膜比2#共混膜处理效果好.     

远程氩等离子体对聚偏氟乙烯超滤膜的表面改性

利用朗缪尔探针和发射光谱法诊断远程氩等离子体,确定了离子密度和活性粒子的分布规律,以预测最佳改性区域;采用远程氩等离子体改性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜,设计正交实验探究远程氩等离子体处理改性效果的最优工艺组合,并通过水接触角表征超滤膜改性前后的亲水性能;利用扫描电镜和X射线光电子能谱表征膜表面的形貌和化学成分变化,并通过拉伸性能测试表征改性后PVDF超滤膜强度。最后,通过海藻酸钠(SA)过滤实验评价膜改性前后过滤性能及抗污染性能。实验结果表明,远程氩等离子体改性的最优条件为,射频功率90 W、处理时间90 s、压强20 Pa、距放电中心40 cm处;PVDF超滤膜表面通过远程氩等离子改性后,其表面通过引入含氧、含氮基团提高了其表面亲水性能,水接触角从95.63°降至62.19°,且改性后的PVDF超滤膜最大拉伸强度由403.11 gf/cm~2增至为439.37 gf/cm~2。通过SA过滤实验,改性后的PVDF超滤膜具有良好的过滤性能和抗污染性能,其水通量和SA通量分别从123.36 L/(m~2·h),49.08 L/(m~2·h)增至151.98 L/(m~2·h),68.10 L/(m~2·h),截留率从77.35%增至87.25%,总污染率从72.50%降至60.20%。     

TiO_2溶胶改性PVDF中空纤维超滤膜的亲水化研究

通过PVDF铸膜液中添加TiO_2溶胶,采用相转化法制备了PVDF-TiO_2中空纤维共混超滤膜,并经SEM-EDX、亲水性与超滤测试、以及抗污染实验等手段研究了TiO_2溶胶对PVDF中空纤维膜的结构和亲水性能的影响.结果表明:当TiO_2含量为4.5%时,膜的亲水性能较好,抗污染性有明显的改善,在保持截留率基本不变的情况下,纯水通量明显提高,由108L/(m~2·h)提高到244 L/(m~2·h);但过高的TiO_2含量会产生严重的纳米颗粒团聚现象而造成膜的各项性能指标下降.     

PVDF中空纤维膜改性研究(1)交联PVP制备亲水化PVDF中空纤维膜

利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的自交联以及与聚偏氟乙烯(PVDF)的互交联,实现了PVDF微孔膜的亲水化改性.考察了溶液浓度、反应时间等因素对改性PVDF膜性能的影响,采用FT-IR、NMR、接触角和水通量等测试方法表征改性前后PVDF膜的性能.结果表明,自交联PVP的强吸水性使得改性后的PVDF膜(PVDF-cl-PVP膜)亲水性显著提高,与水的接触角45 s内即可降至0°,膜的纯水通量为600 L/(m2·h).PVDF与PVP的互交联以及PVP的自交联结构使得PVP牢牢固定于PVDF微孔膜外表面及膜内部孔通道表面,实现了PVDF微孔膜的永久亲水化.PVDF-cl-PVP膜经纯水反复清洗后仍能保持很高的亲水性.经PVP改性后,PVDF膜的通量恢复率提高了16％,表明PVDF-cl-PVP膜的抗污染性得到显著提高.     

两亲聚合物改性PVDF膜处理含油废水的研究

合成了一种两亲聚合物并共混到PVDF中,通过相转化法(L-S)制备改性PVDF平板膜,研究了改性膜在含油废水处理中的应用.通过对浓度为80～240mg/L含油水的膜分离实验表明,改性膜比纯PVDF膜的截留率和水通量都有显著提高.纯PVDF膜除油率最高达89.1％,而改性膜除油率最高达97.0％.衰减趋稳后,纯PVDF膜水通量在20 L/(m2·h)左右,而改性膜水通量稳定在50 L/(m2.h)左右.     

膜表面纳米TiO_2修饰层的构建及其抗蛋白质污染性能研究

采用纳米二氧化钛胶体和多巴胺作为修饰剂,通过多巴胺的氧化自聚将纳米二氧化钛颗粒沉积到聚丙烯微孔膜(MPPM)的表面.采用FTIR和SEM对膜进行了表征,发现修饰后膜表面多孔形态未发生变化,仅在膜表面均匀地负载着大量的纳米TiO_2颗粒.静态水接触角及纯水通量测试结果显示,修饰膜具有优异的润湿性,在0.10MPa下,MPPM的纯水通量为0,而经纳米TiO_2修饰后的膜纯水通量可稳定在4 625L/(m2·h)左右.蛋白质静态吸附与蛋白质溶液过滤研究结果表明,修饰膜具有良好的抗蛋白质污染性能,蛋白质溶液通量下降率仅为35%,且膜表面的蛋白质可用水清洗除去,通量恢复率达83%.     

异径聚偏氟乙烯中空纤维膜制备及其性能研究

为增强膜材料的抗污染性能,通过对于湿相转化法制膜过程中铸膜液及芯液挤出频率及强度的调节,研制出内径呈规则性波动的异径聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微孔膜.系统研究了异径膜的波动周期、内径比对膜强度、通量及其耐污染性的影响规律.结果表明,随着波动周期的减小、内径比的增加,膜丝的始泡点略有减小,通量显著提高.波动周期为5.0 cm时,膜的内径比从1.0增加到1.4时,纯水通量由180.1 L/(m2·h)增至260.0 L/(m2·h);在卵清蛋白溶液中通量的衰减比由39.1％降至27.5％.内径比为1.3时,膜丝从无波动至波动周期减小到4.0 cm时,纯水通量由180.1 L/(m2·h)提高至234.1 L/(m2·h);在卵清蛋白溶液中通量衰减比由39.1％降至32.7％.     

聚偏氟乙烯膜的Fenton氧化改性研究

采用Fenton试剂对聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行氧化改性,研究了[H2O2]/[Fe2 ]及温度对超滤膜性能的影响,测定了改性前后超滤膜的纯水渗透通量、截留性能、膜表面亲水性、耐污染性性能及红外光谱.结果表明,随着[H2O2]/[Fe2 ]比值的增大,纯水渗透通量由纯PVDF膜的26.7L/(m2·h)提高到103.2L/(m2·h),膜表面水接触角由75°降为58.5°,黏附功由91.64mN/m提高到110.84mN/m.温度升高利于改性.[H2O2]/[Fe2 ]比值为12时,红外光谱图中出现了C=C双键及O-H键的伸缩振动特征峰,膜阻力增大系数m由纯PVDF膜的1.049减小到0.448,膜的耐污染性能得到明显改善.     

聚乙烯丙烯酸对PVDF膜的共混改性研究

在不同溶剂条件下,以聚偏氟乙烯(PVDF)作为膜材料,通过浸没沉淀相转化法制备了一系列的聚乙烯丙烯酸(EAA)共混的改性PVDF膜,并通过测定改性PVDF膜的形态结构、接触角、机械强度以及蛋白质静态吸附量,考察了溶剂的种类及添加剂的加入对膜性能的影响.研究结果表明,EAA的加入一定程度上改善了膜的亲水性及疏油性,以DMAc作为溶剂所制备的共混改性膜具有较优的亲水疏油性能.与未改性膜相比,改性膜过滤BSA溶液和SA溶液相对通量衰减率降低,通量恢复率上升,膜的抗污染性能得到提高.其中过滤BSA溶液时的通量恢复率达100%,不可逆污染指数为0.     

PVDF/EVOH共混膜制备及其抗污染特性的分析

用相转化法对聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜进行了乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)共混改性,系统考察PVDF/EVOH共混比和凝胶浴温度对共混膜性能的影响.并使用原子力显微镜(AFM)胶体探针定量测定了共混改性前后,亲/疏水性污染物与膜之间作用力的变化特点,结合宏观过滤实验解析添加EVOH对PVDF抗污染性能的影响.结果表明:PVDF/EVOH相容性最佳的共混比为9∶1.与纯PVDF膜相比,PVDF/EVOH共混膜的亲水性明显提高.共混膜的亲水性及拉伸强度随着凝胶浴温度的增大而增大,但是纯水通量随着凝胶浴温度的增大而减小.主要是因为高凝胶浴条件下膜表面有致密的皮层形成.膜-污染物间作用力及污染试验表明,添加EVOH后有效降低了膜-污染物间的相互作用力及相应的膜污染速率,表明了EVOH的引入能有效改善了膜的抗污染性.     

PVDF/PAA-b-PMMA-b-PAA超滤膜的结构调控和性能评价

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)合成了以聚丙烯酸(PAA)为亲水链段和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为疏水链段的两亲性三嵌段共聚物PAA-b-PMMA-b-PAA(PAMA),通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(~1HNMR)对聚合物进行了化学结构表征.然后以聚偏氟乙烯(PVDF)为成膜物质,PAMA为改性剂,利用非溶剂诱导相转化法制备了一系列PVDF/PAMA共混超滤膜.研究了PAMA含量对PVDF/PAMA膜的表面化学结构、微观形貌、亲水性、渗透性能以及抗污性能的影响.结果表明,当共混膜中PAMA含量增大时,PVDF/PAMA膜的表面孔密度、孔径和粗糙度均呈现不断增大的趋势.当共混膜中PAMA质量分数为18.2%时,纯水通量由未改性的PVDF膜的12.9 L/(m~2·h)增大至130.2 L/(m~2·h),BSA截留率为97.2%,通量恢复率高达97.5%.因此,PVDF/PAMA共混超滤膜的渗透性能和抗污性能有明显提高.     

采用聚合左旋多巴涂覆及MPEG-NH2接枝对PVDF膜亲水改性的研究

通过涂覆3-羟基-L-酪氨酸(左旋多巴,L-DOPA)和再接枝氨基聚乙二醇单甲醚(Methoxypolyethylene glycol amine,MPEG-NH2)的方式对疏水聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行表面亲水改性.在Tris缓冲溶液中,左旋多巴通过氧化反应形成聚合物,粘附在膜表面形成涂覆层,再通过氨基与聚合左旋多巴的共价结合将MPEG-NH2刷状聚合物接枝到PVDF膜表面.实验通过水接触角、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜等测试手段,分析和对比膜改性前后的特征和表面形貌,同时考察原膜、涂覆改性膜和接枝改性膜对乳化油的分离效率和抗污染能力.实验结果表明,左旋多巴涂覆和后续MPEG-NH2接枝改性虽然减小了PVDF膜孔径和纯水通量,但能明显提高膜表面的亲水性和过滤效率,并在乳化液分离实验中提高膜的抗污染性能和膜清洗通量恢复率.     

改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备与性能的研究

以接枝马来酸酐的改性聚偏氟乙烯(PVDF-g-MAH)为膜材料,采用浸没沉淀相转化方法制备超滤膜.在绘制PVDF-g-MAH-溶剂-水体系的三元相图基础上,研究并讨论铸膜液中溶剂体系、聚合物浓度以及添加剂浓度配比对膜性能和结构的影响,比较了接枝前后超滤膜的亲水性和抗污染性.研究结果表明:在聚合物-溶剂二元体系发生相分离过程中,4种溶剂体系所需非溶剂(水)的量的顺序为:DMAC>NMP>DMF>DMSO;以DMAC溶剂制备的铸膜液,制得的膜表面相对致密,纯水通量小,截留率高;随着聚合物浓度的提高,膜的通量下降,截留率提高;同时SEM照片也显示了随聚合物浓度的增加,超滤膜表层趋于致密,支撑层指状孔孔径缩小,孔数增多;超滤试验结果表明,在截留率相同的前提下,用PVDF制备的超滤膜纯水通量为104.6 L/(m2·h),而PVDF-g-MAH制得的超滤膜纯水通量为230L/(m2·h),同时对比了连续超滤BSA溶液12 h后的膜通量衰减状况,两种膜的通量的衰减率分别为36%和15.4%,表明以改性材料制备的超滤膜的亲水性和抗污染性能均得到提高.     

MWCNTs/Fe3O4/PVDF共混膜的制备及性能研究

采用浓硫酸(H_2SO_4)、浓硝酸(HNO_3)质量配合比为3∶1混酸改性、超声混融和化学水热法配置负载四氧化三铁(Fe_3O_4)的多壁碳纳米管(MWCNTs)(MWCNTs/Fe_3O_4),将酸化改性的MWCNTs/Fe_3O_4与聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇(PEG)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)共混制膜,制得MWCNTs/Fe_3O_4/PVDF共混膜。通过对膜的膜表断面、接触角、纯水通量、孔隙率、平均孔径和有关物质的截留率进行测试。结果发现,MWCNTs/Fe_3O_4/PVDF共混膜的接触角为56.65°,纯水通量为152.866L·m~2/h,对腐殖酸(HA)、海藻酸钠(SA)、双酚A(BPA)、牛血清蛋白(BSA)的截留率分别为59.71%、71.16%、59.10%、76.00%,皆较纯PVDF膜有所提高,MWCNTs/Fe_3O_4的添加提高了PVDF膜的总体性能。     

D-氨基酸改性HNTs/PAN杂化膜的制备及其超滤性能研究

为了提高聚丙烯腈(PAN)超滤膜的亲水性、水通量以及抗污染能力,以埃洛石纳米管(HNTs)为原料,通过聚多巴胺粘附D-氨基酸,制备埃洛石-聚多巴胺-D-氨基酸(HDD)复合材料.然后以聚丙烯腈(PAN)为基体、HDD为添加剂,制备了HDD/PAN杂化膜.借助XRD、TEM/SEM、FTIR、AFM、接触角等分析HDD/PAN杂化膜的微观形貌、化学结构、亲水性能和抗污染性能.结果表明,改性使得D-氨基酸成功附着在HNTs表面,提高了HDD与PAN的相容性,不但使膜具有较粗糙的皮层和更大的指状孔,还进一步提高了膜的超滤性能;其中,HDD添加量为质量分数5%时,杂化膜的水接触角最小,纯水通量、BSA溶液渗透通量以及BSA截留率分别高达1 334.21、61.29 L/(m~2·h)和97.71%.     

凝固浴强度对原位聚合改性聚偏氟乙烯膜结构与性能的影响

采用原位聚合的方法得到聚偏氟乙烯(PVDF)与聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)的均相共混溶液,以不同配比的水和溶剂磷酸三乙酯(TEP)的混合溶液作为凝固浴,通过非溶剂复合热诱导相分离方法,制备了系列具有互穿网络结构孔的亲水性PVDF微孔膜.X射线光电子能谱(XPS)分析表明,随着凝固浴中水含量的增加,PHEMA在PVDF微孔膜表面富集度增加.原子力显微镜(AFM)和扫描电镜(SEM)发现,随着凝固浴中水含量的增加,PVDF微孔膜上表面由开孔结构逐渐发展为致密结构,且粗糙度随之减小.通过动态接触角测试发现,随着凝固浴中水含量的增加,改性PVDF微孔膜初始接触角由139.7°降低到64.7°,水滴在膜表面的浸润时间由313s减小到16s.水通量测试表明,随着凝固浴中水含量的增加,PVDF微孔膜的纯水通量由2 300L/(m2.h)减小到400L/(m2.h),但由于具有良好的可润湿性,改性干膜仍然保持与湿膜相当的水通量.