半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质

利用上段热解下段催化的两段固定床反应器,针对府谷煤研究了半焦和半焦负载Co催化剂对煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,半焦和半焦负载钴对热解产物催化裂解后,热解气收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分含量提高,轻质焦油收率基本保持不变或略有增加。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时焦油中轻质组分质量含量提高了约25%,轻质组分收率基本不变,热解气体积收率增加了31.2%;在热解温度600℃,催化温度500℃时,采用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,焦油中轻质组分质量收率和含量分别提高了约8.8%和28.8%,热解气体积收率增加了21.5%。煤热解产物的二次催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。     

半焦催化裂解煤焦油试验研究

为了提高褐煤热解制得半焦对焦油的催化裂解效果,采用煤热解制备的半焦催化裂解煤热解过程中产生的煤焦油。采用两段式固定床反应器,在反应器上段放置煤样热解,下段放置半焦催化剂催化裂解上段产生的焦油。研究了制焦温度、半焦用量、经O_2活化后半焦对焦油催化裂解效果的影响。结果表明,增加褐煤的制焦温度,焦油产率明显下降,褐煤900℃制备的活化半焦1 g时的焦油产率仅6.3%,提高半焦制焦温度有利于焦油中的大分子芳香类物质催化裂解成少环物质和小分子气体组分;增加半焦用量对焦油脱除效果作用不明显,焦油产率缓慢减少。与未活化半焦相比,O_2活化后的半焦对焦油的脱除效果更好。半焦的比表面积及孔隙分析(BET)表明,活化后半焦的比表面积更大,且孔隙更丰富;能谱分析(EDS)发现,活化后半焦表面金属元素总量高于未活化半焦。     

多层床煤热解提高油气品质的机理研究

利用两段固定床对三层床煤依次经过450℃低温、650℃中温和900℃高温的分级热解过程进行模拟实验,研究了上两段中低温和下两段中高温热解相邻两段之间的相互作用,揭示了多层床煤热解提高油气品质的机理。通过中低温热解的相互作用,焦油中轻质组分(沸点低于360℃的馏分)含量增加,热解气中CH_4含量增加,H_2含量减小,说明中低温热解主要通过半焦对热解产物的原位催化提质作用而提高焦油品质。通过中高温热解的相互作用,焦油收率和焦油中轻质组分含量增加,CH_4和CO含量升高,H_2含量下降,表示中高温热解的主要作用是在富含H_2气氛下热解提高焦油收率和品质.实验结果表明,多层床煤热解主要通过半焦的原位催化提质和富H_2气氛的协同作用而提高热解油气品质.     

间热径向流反应器料层厚度对煤热解特性的影响

考察了方形径向流固定床煤热解反应器中变化煤层厚度对料层升温速度及煤热解产物分布特性的影响。随着料层厚度增加,导致煤热解反应要求的时间增长,热解水和气的产率相应增加,焦油和半焦收率逐渐降低,但焦油中轻质组分(沸点低于360℃组分)含量呈升高趋势,半焦和煤气热值稍许降低。如,加热壁温度900℃、从45 mm至105 mm增加煤料层厚度时,焦油产率从7.17%(质量,下同)下降到6.26% (相对干基煤),但焦油中的轻焦油组分含量则从67%升至72.7%,半焦产率由80.0%降至77.0%,热解水和煤气产率分别由6.96%和5.91%增至8.85%和7.90%,煤气热值则由24348.5 kJ·m^-3下降至20649.2 kJ·m^-3。所得半焦的热值径向上由高温侧向低温侧逐渐降低,煤料层越厚、热值降幅越大,而相同煤料层厚度处与加热壁平行的同一轴向平面上的半焦热值基本相同。针对研究的反应器,气相热解产物在反应器内沿径向(横向)由高温料层区向低温料层区流动。在该过程中伴随着热解产物对远离加热壁的低温煤料的传热、热解生成重质组分的冷凝和在煤/半焦颗粒表面的吸附截留,进而在低温料层进一步升高温度时发生二次裂解等物理化学过程。反应器内煤层厚度越大,上述各种伴随的物化作用越显著,从而明显影响煤料层的升温及热解特性。     

炭基催化剂对煤热解油气品质的影响及机理

分别以半焦(SC)和活性炭(AC)为催化剂,对禾草沟煤进行催化热解,研究了催化剂类别及催化剂循环利用次数对油气收率及组成的影响。结果表明,两种炭基催化剂均能提高焦油轻组分的质量分数及热解气的收率,AC的催化效果好于SC的催化效果。当AC为催化剂时,焦油轻组分质量分数高达70.00%,与无催化剂时相比增加了26.17%。随催化剂循环使用次数的增加,焦油轻组分质量分数呈下降趋势,当AC催化剂循环使用4次后,焦油轻组分质量分数为50.58%,仍高于无催化剂时焦油轻组分质量分数(43.83%)。采用SEM、N2吸附、FTIR、XPS和Raman谱对使用前后的SC和AC催化剂进行了表征。结果表明,催化剂发达的比表面积、丰富的含氧官能团及碳结构中的缺陷、无定型碳是焦油重组分转化为轻油和气体的主要因素。     

半焦床层温度对煤-半焦耦合热解制取低温焦油的影响

以半焦在相对高温下发生缩聚反应析出的氢作为氢源,在同一反应器内实现了煤-半焦耦合条件下的含氢气氛煤解聚过程,研究了半焦床层在不同温度(650℃,700℃和750℃)下对煤热解产物分布及其品质的影响.结果表明:耦合热解(CSP)过程较单煤热解(CP)过程的焦油产量增加,且随着半焦床层温度的升高而逐渐增大,750℃时焦油收率提高了16%.焦油模拟蒸馏实验表明,耦合热解过程的焦油中轻质组分含量增加,沥青组分含量显著减少,半焦床层温度在650℃(CSP650),700℃(CSP700)和750℃(CSP750)时,CSP过程沥青含量比CP过程沥青含量分别降低了28.83%,40.77%和44.28%.焦油的GC×GC-MS联用实验表明,耦合热解焦油的芳香环侧链取代结构物质含量增加.原煤半焦的TG-MS实验表明,半焦在高温热解时由于发生裂解、缩聚反应而析出H_2和CH_4,这是本研究中加氢热解的氢源.     

两段流化床中半焦催化脱除焦油特性

针对新提出的流化床两段气化制清洁燃气工艺,利用小型流化床两段反应装置进行焦油脱除实验,比较了热裂解和半焦催化重整对焦油脱除的影响。研究发现,半焦对焦油的催化脱除与反应温度、气体在反应器中的停留时间及半焦的比表面积和孔结构密切相关,在实验操作范围内,随反应温度和停留时间的增加,焦油的脱除效率增加,生成更多的有效气体组分。使用半焦的比表面积越大、孔结构越发达,对煤焦油的催化脱除效果越好。与热裂解效果对比,半焦催化重整不仅能有效脱除焦油,提高有效气体组分的含量,且能明显抑制焦油脱除过程中的积炭生成。基于上述分析,适合流化床两段气化工艺的半焦催化脱除焦油条件为操作温度1000℃、气体在半焦床层中停留时间应该在0.9 s以上。     

两段流化床中半焦催化脱除焦油特性

针对新提出的流化床两段气化制清洁燃气工艺，利用小型流化床两段反应装置进行焦油脱除实验，比较了热裂解和半焦催化重整对焦油脱除的影响。研究发现，半焦对焦油的催化脱除与反应温度、气体在反应器中的停留时间及半焦的比表面积和孔结构密切相关，在实验操作范围内，随反应温度和停留时间的增加，焦油的脱除效率增加，生成更多的有效气体组分。使用半焦的比表面积越大、孔结构越发达，对煤焦油的催化脱除效果越好。与热裂解效果对比，半焦催化重整不仅能有效脱除焦油，提高有效气体组分的含量，且能明显抑制焦油脱除过程中的积炭生成。基于上述分析，适合流化床两段气化工艺的半焦催化脱除焦油条件为操作温度1000℃、气体在半焦床层中停留时间应该在0.9 s以上。     

内构件固定床反应器中不同水分煤的热解特性

通过在有无内构件(传热板和中心集气管)固定床反应器中研究不同水分含量煤的热解特性,考察了两反应器中煤料的升温特性、热解产物分布、焦油品质以及气体产物组成和半焦热值。结果表明,内构件可以强化传热和调节热解产物在反应器内的流动,相对无内构件反应器,有内构件反应器的反应时间缩短近一半。在有内构件反应器中,当煤水分增加,导致煤热解反应要求的时间延长,焦油中轻质组分(沸点低于360℃)含量明显升高,焦油收率先增加后降低,热解水和热解气产率升高,而无内构件反应器的热解产物无明显差异。当加热温度900℃时,煤水分从0.41%(本文中无特殊说明的均为质量分数) 增加至11.68%,焦油产率从9.21%增长到10.74%;当煤水分增加到15.93%,焦油产量下降到10.26%。两反应器气体平均组成随水分增加的变化趋势相似,气体热值均随水分增加呈下降趋势。     

Co~(2+)催化热解神府煤研究

于450~750℃下进行了Co~(2+)催化热解神府煤研究。研究了热解温度和Co~(2+)负载量对热解半焦形貌、热解气体组成、焦油收率及焦油轻重组分含量的影响。研究表明,温度及Co~(2+)负载量对半焦形貌、气体组成、焦油收率及组成影响很大。随着温度升高,半焦结构逐渐由致密转变为疏松。焦油收率在550℃最高,为6.28%,当Co~(2+)负载量为9%时,焦油轻组分收率最高,达总焦油的63.3%。H_2随温度的升高而增加,CH_4、CO、CO_2则呈减小趋势。     

低阶煤与玉米芯低温共热解的产物特性分析

采用低温干馏装置对不同玉米芯加入量的褐煤/玉米芯混合物进行低温共热解实验。结果表明：当玉米芯加入量为30%时,焦油产率最大为11.70%,比褐煤单独热解提高了53.75%。随着玉米芯的加入量增加,热解气中CO、CH₄和H₂含量逐渐增大。对热解焦油进行GC-MS检测,发现添加30%玉米芯后脂肪族质量分数从褐煤单独热解的24%提高到了30.67%,酚类质量分数从6.29%提高到了18.49%,杂原子质量分数从29.75%降低到了13.33%,一定程度上实现了焦油的轻质化和高品质化。对热解半焦进行SEM、比表面积分析和热值测定,发现共热解半焦表面变粗糙,孔隙结构得到改善,热值明显高于褐煤单独热解半焦热值。     

微负压系统中煤与橡胶共热解的协同作用

在热重分析仪及自制的微负压煤热解实验装置上,对陕北烟煤、橡胶及两者的混合物进行了实验研究。结果表明,煤与橡胶共热解时存在协同效应,并且随着热解温度增加,协同效应逐渐增强。橡胶是共热解反应的供氢物质,同时橡胶热解产生较多的甲烷,有利于煤中大分子的裂解,可提高煤热解的焦油收率。在热解温度为800℃时,任意橡胶质量分数的煤与橡胶混合物共热解的焦油收率均比线性叠加值高,当橡胶质量分数为20%时,协同作用最为显著。     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h~(-1)的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N_2气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H_2气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO_2和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH_4气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

Fe负载污泥生物炭催化热解聚丙烯及产物特性

针对塑料成分复杂、热解产油组分不稳定和品质控制难的问题，本文以市政污泥为原料制备Fe负载污泥基生物炭催化剂，以聚丙烯塑料(PP)催化热解促进焦油裂解与合成气生产的试验路线开展研究，分析了PP热解产物中焦油的去除效果、富H₂合成气关键组分以及催化热解过程对污泥基生物炭表面特性的影响。结果显示FeCl₃浸渍比为5%(质量分数，以Fe计)制备的污泥基生物炭可显著促进PP催化热解产氢，1g塑料氢气产率达17.39mmol，分别高于未经Fe负载污泥生物炭催化对照组268.43%以及纯PP热解对照组2046.91%。催化热解过程强化了焦油裂解，焦油裂解率达29.65%。焦油组分中醇类物质相对占比下降，烯烃类与卤代酯类物质相对占比上升。同时，催化热解后污泥基生物炭表面出现特殊的薄层状孔隙结构，比表面积增至225.90m²/g。XPS分析发现污泥基生物炭表面的碳氧官能团结合碳、晶格氧以及羧基氧相对比例上升，证明在此Fe浸渍比例下出现了更多的活性位点。     

内构件移动床碎煤热解中试产物分布特性

为验证内构件移动床反应器处理低阶碎煤制取高品质油气效果,在煤处理量为1 000t/a的中试平台上对0mm～10mm神木煤进行了连续运行热解实验,重点考察了炉温900℃条件下的煤热解产物分布及其基本特性。结果表明:在控制反应器底部最低排料温度530℃时,焦油产率可以达到格金干馏焦油产率的82.9%,焦油含尘量0.16%,焦油中360℃以下轻质组分含量为67.0%;半焦产率73.36%,其含S量有所降低,而发热量变化不大;热解气产率11.88%,其中富含甲烷和氢气,CH_4+H_2达73.0%。中试实验证明内构件移动床反应器可以有效处理碎煤热解,实现连续稳定运行,以较高收率制取高品质油气。     

重质油添加量对低变质粉煤共热解过程产品组成的影响

进行了低变质粉煤(SJC)与重油(HS)、煤沥青(LQ)、焦煤(JM)的共热解实验,主要研究了HS添加量对共热解过程中产品组成与结构的影响规律.利用傅立叶红外光谱(FTIR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)等对固体焦、热解焦油的结构和组成进行分析表征.研究表明:HS的加入可有效改善低变质煤共热解过程中热解产品的产率与结构组成.随着HS添加量的增加,固体焦收率逐渐降低,而焦油收率先增大后减小,煤气收率先减小后增大;固体焦表面酚类、醇类官能团质量分数有所增加;热解煤气中CH_4体积分数逐渐增大,H_2体积分数则逐渐减少.当HS添加量为20%时,焦油收率达到最大值33%,煤气中CH_4与H_2体积分数分别增大到33.16%和19.61%,CO+CH_4+H_2总体积分数达到最大值65.54%.随着HS添加比例的增大,HS中芳香结构的加氢裂解使得焦油中芳香烃含量骤减,同时烷烃和酚类质量分数有所上升,SJC与HS之间的协同作用更加明显,酚类物质含量最大为21.87%,而芳香族物质则减少了24.20%.同时,焦油中轻质组分(C_5~C_(10))含量逐渐增大,而C_(11)~C_(19)与C≥20质量分数则有所降低,HS添加量为20%时,轻质组分含量达到最大值28.81%,而中质组分和重质组分质量分数均达到最小值.     

褐煤与大豆荚共热解的产物特性分析

利用自制的低温热解装置研究褐煤与大豆荚共热解的产物特性,考察大豆荚掺混比和催化剂Fe₂O₃对热解产物特性的影响。通过FT-IR、GC-MS、SEM-EDX和UV-vis分析共热解产物的性质,并将半焦用于亚甲基蓝吸附实验。研究结果表明：掺混比30%时,共热解焦油的产率达到最大值11.98%,比煤焦油产率增加44.86%,与计算值的正偏差最大（0.8%）,同时,大豆荚的添加有促进焦油生成的协同作用。大豆荚的添加有利于共热解焦油中含氧杂环的断裂,使共热解焦油中直链烷烃增多,芳香族化合物减少,使重质组分转化为轻质组分,从而提高焦油品质;同时,大豆荚的添加使共热解半焦的含氧基团增加,微观形貌变粗糙。而Fe₂O₃的加入使共热解焦油中酚、醇类物质增加;加Fe₂O₃共热解半焦的褶皱更加明显。共热解半焦对亚甲基蓝的吸附率为33.62%,比煤半焦的吸附率提高8.84%,加Fe₂O₃共热解半焦的吸附率为55.57%,比共热解半焦提高65.29%。     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解(热解+裂解),同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明:相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分(尤其是与热解气)的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气(H_2+CO)的产率和H_2/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量:裂解温度适中(约850℃)时(450℃热解),热解气产率超过40%(质量),焦油产率低于1.0%(质量),合成气产量约186 ml·g~(-1)、体积分数高达64%,且H_2/CO比超过0.5。页岩灰便利H_2的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

催化煤解聚产物分布特性研究

以课题组独创的催化剂添加方式,实现了对煤的催化解聚.研究了锌基催化剂对内蒙褐煤催化解聚产物分布的影响.结果表明:催化解聚对产物的分布影响显著.相比原煤热解,催化煤解聚焦油产率提高26.88%,煤气热值提高30.79%,半焦比表面积提高80.65%.催化煤解聚相比原煤热解显示出一定的潜在优越性.     

K2CO3催化热解棉秆及其含钾半焦产物对焦油的催化降解

生物质热解过程中产生的焦油对设备和环境造成严重危害,探究K2CO3催化棉秆热解生成焦油的影响机制以及含钾半焦对焦油的催化降解作用,对实现生物质能源高效利用具有重要意义。本工作在600℃条件下,采用卧式固定床催化热解实验装置研究棉秆的催化热解特性。结果表明：添加K2CO3能抑制焦油产生,K2CO3添加量为7.5%（质量分数）时,焦油产率由未添加K2CO3时的43%降至33%,且焦油中芳香烃含量增大。基于密度泛函理论的半纤维素模型化合物4-O-甲基葡萄糖醛酸的分子热解计算结果表明,钾活化了4-O-甲基葡萄糖醛酸侧链基团,使—OH更易于脱除。进一步以甲苯作为焦油的模型化合物,开展棉秆半焦异相降解甲苯实验研究,发现添加K2CO3使热解半焦的比表面积增大、半焦表面吸附位点增多,增强了甲苯的降解缩合反应。可见,添加K2CO3能在热解初始阶段减少焦油产生,同时回收含钾半焦作为催化剂能够强化焦油降解,为提高棉秆资源利用率提供了新思路。