镁基储氢材料研究现状

从镁基储氢材料体系、制备方法及其应用研究等方面对该类材料进行了综述,归纳分析了影响镁基储氢材料吸放氢性能的因素,明确了镁基储氢材料未来的研究方向。     

氢化镁放氢动力学的研究

无烟煤经碱熔-酸洗-碳化处理后制得了微晶碳,以微晶碳及肥煤作助磨剂,在氢气气氛下机械球磨金属镁3h,制得储氢材料氢化镁。在等温条件下用体积法进行放氢测试,根据放氢数据用Arrhenius方程计算出的放氢活化能为104.85kJ/mol。在变温条件下用程序升温脱附法测得材料的TPD曲线,用Kissinger方程和Sharp方程分别对材料的活化能进行计算。Kissinger方程求得的活化能为105.87kJ/mol;当升温速率为5,10和15℃/min时,Sharp方程求得的活化能分别为108.33,98.70和113.19kJ/mol。等温法和非等温法均可用于放氢活化能的计算,由于公式、原理、采用数据等方面的不同,求得的活化能有差异。     

TiF3掺杂Li-Mg-B-H体系储氢性能研究

以2LiH+MgB2为起始原料,采用机械球磨法制备了TiF3掺杂的Li-Mg-B-H催化体系,并系统研究了TiF3对体系储氢性能的影响.结果表明,掺杂TiF3可显著改善Li-Mg-B-H体系的可逆吸/放氢性能.例如,与纯2LiH+MgB2相比,掺杂1%(摩尔分数)TiF3样品的第一步(MgH2/Mg)和第二步(2LiBH4+Mg/2LiH+MgB2)放氢反应温度分别降低56℃和106℃.此外,TiF3掺杂样品在吸/放氢循环中具有良好的动力学和氢容量稳定性.物相、化学态分析及一系列设计实验表明,掺杂TiF3所带来的显著性能改善应被归结为Ti阳离子和F阴离子的共同作用.     

温度对2TiO_230C70Mg材料吸放氢性能的影响研究

金属Mg储氢密度大和资源丰富,但金属Mg吸放氢温度太高,阻碍了它在实际中的应用。因此对金属Mg改性储氢研究,必须对其吸放氢温度和储氢体系的温度变化进行测试。对前期制备的2TiO230C70Mg复合材料测试结果表明:2TiO230C70Mg复合材料的吸放氢密度受吸放氢体系温度影响较大。当储氢温度为200℃时,复合材料的储氢密度达到最大值5.1%(wt,质量分数,下同),其最佳储氢温度在200℃左右、放氢温度在330℃时,其放氢量4.9%。     

Mg95Ni5-30wt%La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5复合物的吸放氢性能研究

先采用氢化燃烧合成法制备Mg95Ni5,然后将氢化燃烧合成产物与30%(质量分数)La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金进行机械球磨复合,球磨时间分别为5、10、15和20h;将Mg95Ni5的氢化燃烧合成产物直接球磨10h用于对比研究.采用X射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪及气体反应控制器研究了材料的相组成、微观形貌、颗粒化学成分以及吸放氢性能.研究表明,球磨10h的Mg95Ni5/La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5复合物具有最佳的吸放氢性能,在373K,50s内基本达到饱和吸氢量3.78%(质量分数);在523K,1800s内放氢量为3.83%(质量分数);其起始放氢温度为425K,与Mg95Ni5相比降低了35K,吸放氢性能的改善与复合物的组织结构密切相关.此外,La0.7Mg0.36Ni2.8Co0.5的加入改善了复合物的放氢动力学性能.     

纳米晶复合物Mg—Ni—V2O5催氢性能研究

研究了纳米晶复合物Mg-Ni-V2O5的吸放氢性能及其在放氢过程中的温度变化规律。该复合物是在氢气作为保护气的条件下，用机械合金化方法从镁粉，镍粉和五氧化二钒直接通过球磨制备而成的，试样在球磨过程中能发生吸氢反应（MAR），经过较长时间球磨之后，试样基本能完全吸氢，该试样具有很好的充放氢性能，放氢温度也有所降低，例如该复合在200℃可以在60s内充氢达6．2％（质量分数）以上，在300℃，0.1MPa下，可以在700s内使放氢量达到6．0％（质量分数）以上。     

机械合金化(Mg+Mg2 Ni)+TiO2合金的储氢性能

用机械合金化法合成了(Mg Mg2Ni) TiO2储氢合金,借助XRD分析了TiO2的加入对合金的物相结构的影响,SEM考察了合金的形貌.TiO2在合金的吸放氢过程中起到很好的催化作用,降低合金放氢温度并且提高合金储氢量,(Mg Mg2Ni) 10wt%TiO2合金在573K下的储氢量是5.84wt%.     

烟煤粘结纳米镁基储氢材料的制备及吸放氢性能

以Mg、烟煤和碳化无烟煤为原料,经H2反应球磨、热处理制备了烟煤粘结的纳米镁基储氢材料,研究了储氢材料结构及吸放氢性能,并计算了材料的吸氢动力学参数。结果表明,在600℃热处理时材料中的Mg容易与煤中的C发生反应生成Mg2C3;添加15%(质量分数)烟煤,经500℃热处理能有效粘结纳米Mg颗粒,且未见Mg2C3生成。储氢材料的吸氢速率随温度升高而增大,在2MPa H2下吸氢量在350℃达到最大值,约3.77%(质量分数),在400℃时吸氢量略有下降。根据Arrhenius公式得出储氢材料在300~350℃下吸氢的一级反应表观活化能为56.6kJ/mol H2。用TPD测定了储氢材料的放氢温度,表明材料在250℃开始放氢,388℃时达到放氢高峰。储氢材料中的C可结合少量H,该类H在加热时会以CH4等烃的形式释放出来。     

Mg基非晶态储氢合金的研究进展

非晶态合金是一类非平衡态材料,具有丰富的能量状态,并表现出多种亚稳特征,在很多方面展示出与晶态合金相比全新的性能。近年来,研究人员报道了一系列的新型Mg基非晶态储氢合金,与传统晶态Mg基储氢合金相比,非晶Mg基合金的原子结构均匀且化学成分范围广,因此具有更大的储氢性能调控空间。由于其长程无序的原子结构,部分Mg基非晶态合金还展示了更高的储氢量、更快的储氢动力学。对Mg基非晶态储氢合金的研究进展进行评述,首先讨论了非晶态合金在储氢方面的优势和不足,进而概括了Mg基非晶态储氢合金的常用制备方法,对其研究和应用进行评述,并介绍调控其储氢性能的新策略,最后总结并展望有关Mg基非晶态储氢合金的研究、应用和挑战。     

氢溢流在多孔材料储氢性能研究中的应用

多孔材料的储氢性能研究是氢能经济发展的重要课题之一,然而其室温下的储氢性能还不能满足氢存储系统的所有要求。氢溢流被证明是提高多孔材料在室温下储氢性能的有效方法。主要从氢溢流产生的方法及其优缺点,氢溢流在碳基纳米材料、沸石、金属有机骨架和共价有机骨架等多孔材料储氢性能研究中的最新动态进行了详细综述,并指出了当前存在的问题和今后的发展方向。     

球磨时间对镁碳复合储氢材料结构和性能的影响

采用氢气气氛中高能球磨反应法,制备了40Mg60C镁碳复合储氢材料,研究了球磨时间对材料粒度、晶体结构和放氢性能的影响.结果表明,球磨2h材料的粒度即可达纳米级,约10～20nm,球磨时间再延长,材料团聚程度加重;球磨2h的材料为纳米晶和非晶结构,当球磨时间增加到4h时,材料几乎成为非晶结构;球磨时间4h时,材料储氢量已趋于饱和,最大放氢量为3.15%(质量分数);材料放氢温度随球磨时间的增加而降低,球磨5h材料的初始放氢温度和放氢峰温降为275.18和314.94℃.     

Al的添加对Mg2Ni储氢合金结构和氢扩散能力的影响研究

采用烧结-机械球磨二步法制备了Mg2-xAlxNi(x=0、0.3)储氢合金材料,研究了Al元素的加入对Mg2Ni储氢合金结构和氢扩散能力的影响.XRD和SEM研究表明Al 元素的加入会使储氢合金产生Al3Ni2和Mg3AlNi2新相,并且在表面覆盖分布各异的棱角多边形颗粒,利用循环伏安法测定了Mg2-xAlxNi(x=0、0.3)储氢电极的氢扩散系数,结果表明:Al元素的加入能显著改善Mg2Ni储氢合金结构,提高了氢扩散能力.     

铝对镁碳储氢材料性能的影响

在球磨法制备镁碳储氢材料的过程中添加铝,制备了储氢材料50Mg40C10Al.用透射电子显微镜、X射线衍射和差示扫描量热分析对储氢材料的粒度、结构和教氢温度进行了测定.结果表明,球磨过程中铝不储氢;添加铝能提高铗碳储氢材料的储氢密度并降低其放氢温度,50Mg40C10Al的储氢密度达5.82%(质量分数),初始放氢温度为227.4℃.     

快淬纳米晶Mg2Ni1-xCux(x=0～0.4)合金的贮氢动力学

用快淬工艺制备了纳米晶Mg2Ni型Mg2Ni(1-x)Cux(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4)合金,研究了快淬工艺对合金结构及贮氢动力学的影响.用XRD、SEM、HRTEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构;用自动控制的Sieverts设备测试了合金的吸氢动力学性能,用程控电池测试仪测试了合金的高倍率放电性能(H...     

La替代Mg对快淬纳米晶/非晶Mg_2Ni型合金贮氢动力学的影响

为了改善Mg2Ni型合金气态及电化学贮氢动力学性能,用La部分替代合金中的Ni,用快淬技术制备了Mg2-xLaxNi（x=0、0.2、0.4、0.6）合金,用XRD、SEM、HRTEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构;用自动控制的Sieverts装置测试了合金的气态贮氢动力学性能,用程控电池测试仪测试了合金的电化学贮氢动力学。结果发现快淬二元Mg2Ni合金具有典型的纳米晶结构,而快淬La替代合金明显地显示具有非晶结构,表明La替代Mg提高Mg2Ni型合金的非晶形成能力。La替代Mg明显地改变Mg2Ni型合金的相组成。当x≤0.2时,La替代Mg不改变合金的主相Mg2Ni,但出现少量的LaMg3及La2Mg17相。而当La替代量x=0.4时,合金的主相改变为（La,Mg）Ni3＋LaMg3。合金的气态及电化学吸放氢动力学对La含量及快淬工艺敏感,La替代使合金的吸氢动力学降低,但适量的La替代Mg可以明显改善合金的放氢动力学及高倍率放电能力。La替代对合金贮氢动力学性能的影响与合金的制备工艺密切相关,表明合金的组织结构是影响其贮氢动力学的重要因素。     

球磨La2Mg17与Ni复合合金的电化学贮氢性能研究

利用机械合金化法制备了La2Mg17+200%(质量分数)Ni复合储氢合金,并对不同球磨时间时合金的微观结构和电化学性能进行研究。结果发现,在球磨过程中Ni粉诱导了La-Mg-Ni非晶/纳米晶结构的形成。XRD和HRTEM结果共同表征了球磨80h时,合金中有Ni金属的存在,且XRD衍射峰强度较低,宽化严重,SAD为宽化的多环,表明形成非晶结构。电化学及其反应动力学测试结果发现,不同球磨时间的电化学反应的动力学控制机理是不同的。球磨60和80h后合金中不仅存在La-Mg-Ni非晶相,同时也有催化剂金属Ni,使合金的表面电荷转移反应电阻较小,氢在合金体相内的扩散系数D和极限电流密度I L均最大,最终导致80h的放电容量为最大值948.3mAh/g。然而,当合金的球磨时间为100和120h时,合金粉化到纳米级,100h的电荷转移反应电阻R ct最大,合金表面电化学反应缓慢,且合金体相内的极限电流密度和氢扩散系数均最小,属于合金电解液表面间的电荷转移和氢向体相内扩散联合控制的过程,必然导致其放电比容量较小。     

储氢材料的研究发展现状

简要介绍了合金、碳纳米管、络合物等几种主要储氢材料的储氢原理和近期研究进展。讨论了各类材料的储氢功能特点,认为进行催化复合掺杂、控制储氢材料的显微结构是提高材料储氢性能的关键。