中温固体氧化物燃料电池SmBaCo_2O_（5＋δ）–Sm_（0.2）Ce_（0.8）O_（1.9）复合阴极材料的电化学性能

采用柠檬酸–硝酸盐自蔓延燃烧法分别合成了双钙钛矿结构的SmBaCo2O5＋δ（SBCO）阴极粉体和萤石型Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）电解质粉体,按3：2的质量比混合上述粉体研磨后得到复合阴极。利用X射线衍射仪研究化学相容性,直流四端子法测量电导率,热膨胀仪测量热膨胀系数;构建阳极支撑型单电池（Ni-SDC｜SDC｜SBCO-SDC）并进行了性能测试,用扫描电子显微镜观察电池的断面微结构,交流阻抗谱记录界面极化。结果表明：SBCO与SDC在1 000℃无相互作用;450～800℃,复合阴极的电导率在369～234 S/cm之间;SDC的加入降低了复合阴极的热膨胀系数;单电池具有理想的微观结构,阳极｜电解质｜阴极各界面彼此接触良好,650℃时极化电阻仅为0.031.cm2;以H2为燃料气（含体积分数3%水蒸气）,空气为氧化剂,650℃时电池的开路电压为0.77 V,输出功率最大值为640 mW/cm2。预示着SBCO-SDC是中温固体氧化物燃料电池有潜力的阴极材料。     

新型复合阴极Sr_(0.95)Ti_(0.05)Co_(0.95)O_(3-δ)–Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)在中低温固体氧化物燃料电池中的性能

采用柠檬酸自蔓延燃烧法合成了Sr0.95Ti0.05Co0.95O3-δ(STC)阴极粉体和Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)电解质粉体,将STC与SDC粉体按质量比7:3混合得到复合阴极。通过X射线衍射(XRD)、直流四端子法和热膨胀仪表征了样品的化学相容性、电导率和热膨胀系数。XRD表明,STC在900℃能够得到立方纯钙钛矿结构,复合阴极STC-SDC在工作温度区间内具有很好的化学相容性;在650℃空气气氛下STC-SDC与SDC之间的界面极化阻抗仅为0.05Ω·cm2。制备了阳极支持型(Ni O-SDC│SDC│STC-SDC)单电池,在450~650℃范围内以湿润的H2(3%水蒸汽)为燃料气,空气为氧化剂测试了单电池的性能。结果表明:阳极支撑的单电池共烧1 350℃可以得到致密的电解质层和多孔的电极,而且650℃时单电池开路电压0.82V,最大输出功率为721 m W/cm2。结果预示,在以SDC为电解质的中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)中,STC-SDC是一个很有前途的复合阴极材料。     

固体氧化物燃料电池La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ–Ce0.8Sm0.2O1.9纳米结构复合阴极的性能衰减行为

利用浸渍法制备了以La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3–δ)(LSCF)为催化相、Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)(SDC)为骨架的纳米结构复合阴极,并将LSCF–SDC复合阴极在600℃保温500 h,随后再用HCl腐蚀,研究了LSCF–SDC纳米结构复合阴极性能衰减的机理。结果表明:LSCF–SDC纳米结构复合阴极在600℃保温处理500 h后,阴极的极化电阻从0.21Ω·cm~(–2)增加到0.25Ω·cm~(–2),增加了19%,对其腐蚀处理后阴极极化电阻降为0.15Ω·cm~(–2),阴极催化活性的降低主要与氧在阴极表面的吸附与解离过程有关;阴极相组成和表观形貌没有明显的变化;保温处理后Sr~(2+)在阴极表面以SrO的形式富集。     

La_(0.8–x)Ba_xSr_(0.2)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3–δ)阴极材料的结构与性能

采用溶胶–凝胶法制备了La0.8–xBaxSr0.2Co0.8Fe0.2O3–δ(LBSCF)阴极粉体。对LBSCF的晶体结构、材料表面的化学状态、烧结体的断面微结构及电导率进行了表征。用交流阻抗谱法在550~700℃范围测试了LBSCF-30%SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)复合阴极的电化学性能。结果表明:LBSCF粉体主晶相为六方晶系钙钛矿结构,存在少量的第二相。XPS结果显示,Ba2+掺杂不影响A位离子(La3+、Ba2+、Sr2+)的价态,但对B位离子的价态有不同的影响:x=0.10的样品中,钴离子以Co3+和Co4+混合价态存在,其余样品中以低氧化态(Co3+和Co2+混合价)或Co3+价存在;铁离子以高氧化态(Fe3+和Fe4+)存在。在500~700℃空气气氛中,LBSCF的电导率均超过700 S/cm,在同一温度下,电导率随着Ba2+掺杂量的增加而增大。x=0.20的样品在500℃时,电导率最大可达1.59×103 S/cm。随着Ba2+含量增加,极化电阻减小,x=0.20时,复合阴极LBSCF-30%SDC的极化电阻最小,700℃时的极化电阻为0.20?·cm2。     

Co_3O_4浸渍La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_3-Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)复合阴极的制备及电化学性能

分别以固相反应法和甘氨酸法合成La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_3(LSCF)阴极粉体和Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)(SDC)电解质粉体。机械混合后,经压制烧结得到多孔LSCF-SDC复合阴极,通过水热法对多孔LSCF-SDC阴极浸渍Co_3O_4。研究Co_3O_4浸渍后的复合阴极的微观形貌和电化学性能。实验结果表明,对多孔LSCF-SDC阴极浸渍含Co盐溶液,经700℃焙烧后,在阴极表面形成针状Co_3O_4颗粒。浸渍处理使700℃下LSCF-SDC复合阴极的界面阻抗由0.49Ω·cm~2降低至0.19Ω·cm~2,阴极的氧还原反应活化能由1.52 eV降低至1.03 eV。此外,Co_3O_4浸渍阴极使700℃下单电池的功率密度由180 mW·cm~(-2)提高至260 mW·cm~(-2)。实验结果揭示,通过Co_3O_4浸渍,可有效提高LSCF-SDC复合阴极和燃料电池的电化学性能。     

SmBaCo2O5+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合阴极的热膨胀及电化学性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)合成SmBaCo2O5+δ(SBCO)阴极材料和Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)电解质材料,制备不同比例的SBCO-SDC复合阴极,考察SDC含量对复合阴极的热膨胀、电导率和电化学性能的影响。结果表明,SBCO与SDC在1100℃混合煅烧未发生明显的化学反应,两者之间具有良好的化学相容性。SDC的加入可有效改善复合阴极的热膨胀性能,随着SDC含量的增加,SBCO-SDC复合阴极的热膨胀系数(TEC)逐渐减小,同时其电导率也逐渐下降。此外,SDC的加入导致SBCO-SDC复合阴极界面电阻(ASR)增加。当SDC含量为20%时,750℃测试的ASR为0.145Ω.cm2,500～800℃范围内电导率大于100 S.cm-1,满足IT-SOFC阴极材料的要求。     

阴极材料用Pr_(0.6–x)Nd_xCa_0.4FeO_(3–δ)陶瓷的特性

以Pechini法合成了ABO3型钙钛矿结构的Pr0.6-xNdxCa0.4FeO3-δ(x=0.1,0.3,0.5)系列稀土复合氧化物粉体。用Fourier变换红外光谱和激光共焦Raman光谱对粉体烧结后样品的化学键及物相进行了表征。用热膨胀仪测定烧结样品的热膨胀系数。通过扫描电镜观察样品用作阴极材料时的微结构及阴极/电解质[钐掺杂氧化铈(samarium-doped ceria,SDC)]复合层的断口形貌。结果表明:1200℃煅烧2h的样品的主晶相为正交钙钛矿,x=0.3的样品是正交与立方相的混合晶。在室温～1000℃范围内,烧结样品的平均热膨胀系数为12.76×10-6/K,与SDC及La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3-δ(LSGM)电解质的热膨胀系数一致。烧结样品内部孔隙分布均匀,孔隙率约35%,阴极/电解质复合层界面清晰。将复合氧化物粉体和SDC在1200℃煅烧10h没有检测出第三相。     

表面修饰对镧锶钴铁阴极材料电化学性能的影响

通过柠檬酸-EDTA络合法制备固体氧化物燃料电池阴极材料La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF)粉体。以Sm_0.2Ce_0.8O_1.9(SDC)为电解质,制备了LSCF/SDC/LSCF对称电极。采用浸渍法在LSCF/SDC/LSCF两侧浸渍La(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃混合溶液,850℃烧结后得到表面修饰后的阴极材料。研究了浸渍烧结后表面修饰阴极材料的物相结构特征、电化学交流阻抗、电化学催化活性及单电池输出性能。结果表明:通过浸渍法在LSCF阴极表面形成了与LSCF结构相似的La_0.62Sr_0.38Ni_0.03Co_0.19Fe_0.78O_3-δ(LSNCF)固溶体,在表面产生的纳米颗粒提升了阴极材料对O2的吸附解离能力,并表现出较低的极化阻抗,在800℃时LSNCF阴极材料的极化面电阻为0.083Ω·cm²,在800℃连续工作7 200 min后,LSNCF阴极材料对称电池极化阻抗为0.117Ω·cm²。以Ni-SDC为阳极,SDC为电解质,LSNCF为阴极组装阳极支撑单电池,在750℃时最大功率密度为693 m W/cm²。     

溶胶-凝胶法低温制备Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-α)及其复合电解质的中温燃料电池性能

以三氧化二钐、浓硝酸、硝酸铈铵、柠檬酸为原料,采用溶胶-凝胶法低温(900℃)制备Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-α)(SDC),低于通常高温烧结温度(1400℃),并与(Li/K)_2CO_3共熔体进行复合。采用DSC-TGA确定制备Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-α)的烧结温度。XRD结果表明,(Li/K)_2CO_3与Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-α)复合后没有发生化学反应。SEM图像表明,SDC粒径均匀一致,(Li/K)_2CO_3作为SDC颗粒黏结剂均匀覆盖SDC颗粒表面。采用电化学工作站研究了复合电解质在400~600℃下干燥氮气气氛中的电导率。结果表明,温度为600℃时,复合电解质在干燥氮气气氛中的电导率达到最大值3.3×10~(-2)S/cm,高于单一二氧化铈材料在相同条件下的电导率。氧分压与电导率关系曲线表明,复合电解质具有良好的氧离子导电性。H_2/O_2燃料电池性能测试表明复合电解质Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-α)-(Li/K)_2CO_3(SDC-SG-LK)在600℃开路条件下的电解质阻抗、极化阻抗分别为3.13W·cm~2、0.81W·cm~2,最大输出功率密度为130m W/cm~2。     

阴极材料用Pr0.6-xNdxCa0.4FeO3-δ陶瓷的特性

以Pechini法合成了ABO3型钙钛矿结构的Pr0.6-xNdxCa0.4FeO3-δ(x=01,0.3,0.5)系列稀土复合氧化物粉体.用Fourier变换红外光谱和激光共焦Raman光谱对粉体烧结后样品的化学键及物相进行了表征.用热膨胀仪测定烧结样品的热膨胀系数.通过扫描电镜观察样品用作阴极材料时的微结构及阴极/电解质[钐掺杂氧化铈(samarium-doped ceria,SDC)]复合层的断口形貌.结果表明:1 200℃煅烧2h的样品的主晶相为正交钙钛矿,x=0.3的样品是正交与立方相的混合晶.在室温～1 000 ℃范围内,烧结样品的平均热膨胀系数为12.76x10-6/K,与SDC及La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3-δ(LSGM)电解质的热膨胀系数一致.烧结样品内部孔隙分布均匀,孔隙率约35%,阴极/电解质复合层界面清晰.将复合氧化物粉体和SDC在1 200℃煅烧10h没有检测出第三相.     

Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)-BaCe_(0.8)Sm_(0.2)O_(2.9)复合电解质的晶界电导

分别采用机械混合法和一步溶胶-凝胶法制备摩尔比为1:1的Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)(SDC)-BaCe_(0.8)Sm_(0.2)O_(2.9)(BCS)复合电解质,研究了不同制备方法对复合电解质SDC-BCS的显微结构以及电化学性能的影响。结果表明:相比于机械混合法,一步溶胶-凝胶法制得的复合电解质中的SDC和BCS两相的分布更加均匀;且与单相电解质SDC相比,复合电解质中SDC和BCS的相界能够为质子和氧离子提供传输通道,有利于晶界电导率的提高。另外,一步溶胶-凝胶法制备的复合电解质制作的单电池,具有较高的开路电压和最大功率密度,在700℃时分别达到0.914 V和0.281 W/cm~2。     

双钙钛矿阴极材料SmBaCo_2O_(5+δ)的甘氨酸-硝酸盐法合成及性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(glycine-nitrate process,GNP)合成中温固体氧化物燃料电池(intermediate temperature solid oxide fuel cell,IT-SOFC)的阴极材料SmBaCo2O5+δ(SBCO)。利用X射线衍射仪和扫描电镜对材料的化学稳定性和微观结构进行表征。结果表明:SBCO与电解质Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)的化学相容性良好,电极在1050℃焙烧5h后,SBCO与SDC之间接触良好。SBCO的电导率在500～800℃达到1231～763S/cm。以SDC为电解质,阴极材料SBCO在750℃时的极化电阻为0.073?·cm2。在800℃条件下,当阴极过电位为49mV时,SBCO阴极的电流密度达到172.14mA/cm2,可作为IT-SOFC较为理想的阴极材料。     

溶胶凝胶法制备Ce_(0.8)Y_(0.2-x)Ca_xO_(2-δ)电解质材料及其性能

采用溶胶-凝胶法制备出Ce0.8Y0.2-x Cax O2-δ(0.02≤x≤0.10)系列电解质材料。通过红外、热重、X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、交流阻抗和热膨胀系数测试对试样进行分析。结果表明:采用溶胶-凝胶法经600℃煅烧所得粉体形成了单相立方萤石结构,平均晶粒尺寸在5~10nm之间;Ce0.8Y0.2-x Cax O2-δ超细粉体具有较高的烧结活性,在1 400℃烧结得到的Ce0.8Y0.2-x Cax O2-δ系列电解质陶瓷的相对密度均大于96%。在该系列材料中,Ce0.8Y0.1Ca0.1O1.85具有良好的离子导电率、较低的电导活化能和适中的热膨胀性能。它在800℃时的离子电导率为0.041S/cm,电导活化能为0.81eV,热膨胀系数为13.5×10-6 K-1(常温~800℃)。     

无Co双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料SmBaFeNiO5+δ及其性能优化

用溶胶–凝胶法合成了无Co的双钙钛矿SmBaFeNiO_5+δ(SBFN)阴极材料,并引入Sm_0.2Ce_0.8O_1.9 (SDC)电解质材料制备复合阴极,降低热膨胀系数和优化性能。研究表明:SBFN在30~900℃的平均热膨胀系数为14.1×10^-6 K^-1,SBFN–SDC15 (质量比为85:15)复合阴极的平均热膨胀系数降为12.0×10^-6 K^-1。SBFN在425℃时电导率具有最大值,为48 S/cm。700℃时SBFN|SDC|SBFN对称电池的界面极化阻抗(Rp)为0.386Ω·cm²。在SBFN中引入SDC可以改善其电化学性能,SBFN–SDC10 (质量比为90:10)复合阴极具有最低的Rp,为0.224Ω·cm²。800℃时,以SBFN和SBFN–SDC10为阴极的单电池,最大功率密度分别为367.6 m W/cm²和507.8 m W/cm²。     

固体氧化物燃料电池阴极材料La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.7)Co_(0.2)Cu_(0.1)O_(3-δ)的制备与性能

采用溶胶-凝胶法、固相法、共沉淀法制备La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.7)Co_(0.2)Cu_(0.1)O_(3-δ)(LSFCC)阴极材料,通过热重-差热分析(TG-DTA)、热膨胀系数(TEC)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、直流四探针法对材料的结构与性能进行研究。XRD结果表明:不同方法制备的LSFCC均为单一的钙钛矿结构,并且与电解质SDC在煅烧的过程中未发生反应,具有良好的化学稳定性。溶胶-凝胶法制备的阴极粉体粒径最小、颗粒大小均匀、结晶度高。在空气气氛下采用流四电极法测试了阴极材料LSFCC的电导率,研究结果表明:在测试温度400~800℃条件下,溶胶-凝胶法与共沉淀法合成阴极材料LSFCC的导电机制为小极化子导电理论,而固相法制得的LSFCC电导率随着测试温度的升高先增大后减小,表现出类金属导电机理。最大电导率为溶胶-凝胶法制得的LSFCC,在800℃达到了691.71 S/cm。热膨胀系数研究表明:不同方法制备的LSFCC阴极样品与电解质SDC相匹配。     

SOFC阴极材料La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.7)Co_(0.2)Ni_(0.1)O_(3-δ)的制备与性能

采用溶胶-凝胶法、固相法制备La_(0. 7)Sr_(0. 3)Fe_(0. 7)Co_(0. 2)Ni_(0. 1)O_(3-δ)(LSFCN)中低温固体氧化物燃料电池阴极材料,通过热重-差热分析、X射线衍射、扫描电镜、直流四探针法、热膨胀系数、交流阻抗对材料的结构与性能进行研究。结果表明,2种方法制备的LSFCN均为单一的钙钛矿结构,并且与电解质SDC在950℃以下没发生化学反应,稳定性较好。溶胶-凝胶法制备的阴极粉体颗粒最小、形状规整、结晶度高。在测试温度400～800℃条件下,2种方法合成的阴极材料LSFCN是小极化子导电机制,电导率随着测试温度的升高而增大。溶胶-凝胶法制得的LSFCN的电导率均大于固相法,在800℃时最大达到619. 4S/cm。2种方法制备的LSFCN阴极样品与电解质SDC匹配性好。2种方法制备的LSFCN有利于氧在三相界面的传输,提高了材料的电化学性能。     

La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)-Gd_(0.1)Ce_(0.9)O_(1.95)复相材料的性能

通过干压成型制备了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Gd0.1Ce0.9O1.95(LSCF-GDC)系列双相复合材料,研究了不同LSCF含量对复合材料电导率及烧结性能的影响,同时对微观结构进行了深入分析。结果表明:LSCF含量越高,材料的电导率越高,LSCF质量含量为65%时,800℃电导率可达141.7S/cm。扫描电子显微镜分析了材料的微观结构,晶粒发育良好,结构致密;LSCF对GDC晶粒增长有抑制作用,LSCF质量含量为65%时,1 350℃烧结5h,GDC晶粒尺寸仅有0.3~0.6μm。因此具有很好的微观结构及电性能的双相复合LSCF-GDC透氧膜材料将具有很好的应用前景。     

固体氧化物燃料电池复合电解质粉体BaCe0.8Y0.2O3–δ–Ce0.8Gd0.2O1.9的制备及表征

用分步硝酸盐–柠檬酸凝胶燃烧法制备新型混合离子传导复合电解质粉体BaCe0.8Y0.2O3–δ–Ce0.8Gd0.2O1.9[BCY–GDC,摩尔比n(BCY):n(GDC)=1:1],研究不同烧结温度下制备的BCY–GDC电解质片的性能,以及以BCY–GDC为电解质的单电池的电性能。结果表明:采用该法可以获得分布均匀的BCY–GDC粉末,平均晶粒尺寸约为40nm;BCY–GDC复合电解质的相对密度随着烧结温度的升高而不断增大;1450℃烧结5h的电解质片基本达到完全致密,且BCY、GDC两相分布均匀,并且随着烧结温度的升高,复合电解质片的电导率增大;以BCY–GDC为电解质的单电池在450℃的开路电压达到0.95V,700℃的最大功率密度达到0.4W/cm2。     

添加Al2O3对Ce0.8Sm0.2O1.9固体电解质烧结行为和性能的影响

通过凝胶浇注法制备了Al2O3掺杂0～3%（按质量计）的Ce0.8Sm0.2O1.9（samarium doped ceria,SDC）粉体.对所得粉体的相组成和粒度等进行了测定.粉体经模压成形,生坯在1 350～1 450℃烧结5 h,制成Al2O3-SDC固体电解质材料,对该材料样品的密度、微结构、电导率及抗弯强度等进行了测试分析.试验结果表明：掺入适量的Al2O3,所得Al2O3-SDC粉体具有良好的烧结性能,并能使Ce0.8Sm0.2O1.9粉体保持立方萤石结构,其烧结样品具有较高电导率,并且力学性能明显提高.未添加和添加1.0%Al2O3的SDC材料在600℃的电导率分别为0.28 S/cm和0.030 S/cm;室温抗弯强度分别为89.3 MPa和109.7 MPa.     

中温固体氧化物燃料电池Gd1-xSrxCoO3-δ系阴极材料的制备及性能测试

采用甘氨酸-硝酸盐法(the glycine-niwate process,GNP)合成了新型中温固体氧化物燃料电池(intermediate temperature solid oxide fuel cell,IT-SOFC)阴极材料Gd1-xSrxCoO3-δ(x=0～0.5),所合成的初始粉体在800℃下煅烧12h后均形成了钙钛矿结构的单相固溶体.对该体系材料的电导率、界面阻抗进行了系统的研究后发现,Gd0.8Sr0.2CoO3-δ的电导率在600℃时达到了559 S/cm,CJd0.8Sr0.2CoO3-δ与Ce0.8Gd0.2O1.9(GDC)在600℃和700℃ 的界面阻抗分别为0.34 Ω·cm2和0.11 Ω·cm2,活化能为仪98.4 kJ/mol,预示其可以作为IT-SOFC较为理想的阴极备选材料.此外,通过调整Gd0.8Sr0.2CoO3-δ与GDC的比例可以制备出热膨胀系数与GDC电解质匹配、性能良好的Gd0.8Sr0.2CoO3-δ、GDC复合阴极材料.