原油氯转移剂的评价与工业应用

中国石油化工股份有限公司安庆分公司的混合原油由15%的普托尼、14%的凯撒杰、9%的芒都、8%的塞巴和54%的胜利原油构成,原油中总氯、无机氯和有机氯质量分数依次为46.6,21.5和25.1μg/g。将混合原油切割成〈170℃,170~500℃和〉500℃3个馏分,各馏分中总氯依次占原油氯的2.42%,59.65%和37.32%,直接造成石脑油产品氯含量超标。在实验室静态脱氯试验和动态脱氯试验的基础上,用工业试验验证了实验室试验的效果。工业试验结果表明,当氯转移剂加剂量为15μg/g时,有机氯的脱除率为50%左右;当氯转移剂加剂量为30μg/g时,有机氯的脱除率在70%以上;混合原油中不能被电脱盐装置脱除的有机氯化物通过添加氯转移剂可被有效除去。     

原油有机氯转移剂的制备与效果评价

以合成的三乙基苄基氢氧化铵为相转移催化剂,与乙醇钠、溶剂复配后制得一种原油有机氯转移剂,在原油电脱盐、脱水条件下将原油中的有机氯转化为无机氯而将其脱除,减少氯对后续工序的危害。在实验室分别对四种原油进行了脱有机氯的效果评价,结果表明:随着加剂量的增加,有机氯的脱除率增加。当加剂量为20～40μg/g时,原油中有机氯质量分数可降低到3μg/g以下。该有机氯转移剂在500 Mt/a的常减压蒸馏装置上进行了工业试验,结果表明:加剂量为10μg/g时,电脱盐罐排水中氯离子含量增加,常顶及初顶冷凝水中氯离子质量分数分别减少69.71%和18.92%,脱除有机氯的效果比较明显。该原油有机氯转移剂无毒无害,加注方便,加剂费用低,不影响装置的正常生产。     

原油中有机氯化物的转移脱出技术研究

随着油田二采、三采原油的劣质化,原油中的有机氯化物含量逐渐增大,由于电脱盐只能脱除无机氯离子,对于有机氯化物则无能为力,而原油中的有机氯化物在蒸馏过程中,在高温与水蒸气的共同作用下水解出氯离子,生成腐蚀性极强的氯化氢,对设备造成了严重的腐蚀,同时极易引起后续装置催化剂的中毒。在借鉴了现有其它领域有机氯化物脱除方法的基础上,根据原油的特点和适用条件,对向原油中加入氯转移剂的脱氯方法进行了研究。研究表明,这种脱氯工艺操作简单,通过电脱盐装置即能脱出80%以上的有机氯,当加入10μg/g的脱氯剂时,原油中有机氯减少2μg/g,当氯转移剂加入量为50μg/g时原油中的有机氯几乎全部转移脱除,蒸馏塔顶中Cl-含量可大幅降低,说明这种脱氯工艺有比较好的脱氯效果。     

原油氯转移剂在电脱盐装置上的应用

为从源头上控制原油中携带的氯化物,中国石油化工股份有限公司某分公司在常减压蒸馏装置电脱盐系统试用了沧州信昌化工有限公司研发的TLV -1型高效原油氯转移剂.结果表明,氯转移剂能够有效将原油中的有机氯转化为无机氯,使电脱盐切水中的氯离子含量明显增加而随切水排出系统,有机氯脱除率大于80％;氯转移剂对脱盐温度、注水量、原油含氯量等操作参数的适应性较强;使用氯转移剂后,初馏塔、常压塔、减压塔顶污水中氯离子含量下降幅度大于30％,装置的低温位腐蚀现象得到减轻.     

新的脱盐工艺方法及效益估算

原油中的盐及金属对炼油加工将产生不良影响及危害。原油中的氯盐水解后生成盐酸是造成蒸馏塔顶及冷凝冷却系统设备腐蚀的主要原因之一 ;镍、钒等重金属以及钠、钙等碱金属或碱土金属可使二次加工装置的催化剂失活并引起加热炉炉管结垢、结焦和产生垢下腐蚀。目前氯盐的脱除多采用电脱盐工艺 ,并加入适合的破乳剂 ;脱钙和脱除重金属则要加入脱钙剂和脱金属剂。采用脱盐新工艺可使脱后原油盐含量达到2 .17mg/L ;脱后水含量达到 0 .2 0 % ;脱盐电耗为 64 8kJ/t。     

高效原油脱氯剂的开发及应用

利用原油脱氯反应机理,以合成的N,N二甲基丙二胺、改性β-羟乙基三甲胺、十六胺聚氧丙烯醚三类物质进行复配,制备一种原油脱氯剂。当此三类物质相应的比例分别为20%,79%,1%时,原油中的有机氯化物脱除效果最佳。实验室评价结果表明,当此种脱氯剂加入量为50μg/g,通过电脱盐脱水过程,可以将原油有机氯脱除85%以上,大幅度降低塔顶冷凝水的氯离子含量,脱除有机氯的效果明显。该原油脱氯剂,操作费用低,且无毒无害,使用前景广阔。     

原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展

原油中的无机氯化物主要以碱金属和碱土金属盐形式存在,利用电脱盐装置可以有效地脱除这些氯化物.有机氯化物来自采油过程中使用的含氯助剂,早期研究认为有机氯主要分布在原油轻馏分中,近年研究表明有机氯的分布较为复杂,在原油的重馏分中也含有较大量的氯化物,且现有的电脱盐装置并不能有效地脱除原油中的有机氯化物,因此需要开发新的脱除有机氯化物的方法.     

基于相转移亲核取代机理的原油脱除有机氯研究

原油脱氯是缓解炼油装置腐蚀的有效途径,难点在于原油中有机氯的脱除。选取典型的氯代烷烃作为有机氯模型化合物,研究脱氯反应机理,得出脱氯反应过程分为相转移与亲核取代两步进行,氯代烷烃先与季铵碱相转移剂作用生成氯化季铵盐转移到水相,随后与水中的氢氧根反应转化为水溶性的无机氯离子被脱除。计算了不同脱氯体系的反应动力学,获得了反应表观活化能,并采用密度泛函理论计算了相转移反应的过渡态及能量势垒,解释了不同氯代烷烃脱氯的难易程度。在此基础上,研制出以乙二胺为亲核试剂、四丁基氢氧化铵为相转移剂的脱氯剂,应用于实际原油的脱氯,在反应温度为95 ℃、反应时间为80 min的优化脱氯工艺条件下,有机氯脱除率达到82.2%。     

MPTA型原油脱金属剂的工业应用

在对高金属含量原油进行初步评价的基础上，利用SH—Ⅰ型电脱盐试验仪对自主开发的MPTA型原油脱金属剂进行了原油脱金属的实验室研究。结果表明，当MPTA型脱金属剂加入量为250μg／g时，钙的脱除率可达97．4％，并且对其它金属元素，如镍、铁、钠、锰、铝和钒也有明显的脱除效果。该剂在山东恒源石油化工股份有限公司重交沥青车间500kt／a的电脱盐装置上进行原油脱金属工业试验的结果表明，经过二级电脱盐处理后，钙的脱除率达到99．1％，钠的脱除率为94．6％，铁的脱除率为82．9％，并可在一定程度上降低原油中镍和铜的含量。使用MPTA型原油脱金属剂显著降低了一、二级电脱盐装置的电场电流，有利于炼油厂的节能降耗。     

原油脱钙剂工业试验

工业试验研究了RPD-Ⅱ型脱钙剂的脱钙效果及其对电脱盐系统操作性能的影响。改进后的RPD-Ⅱ型脱钙剂具有良好的效果，在剂钙质量比大于3．5时，对平均含钙54μg／g的原油，脱钙率在90％以上，原油中钙质量分数可降至5μg／g以下，对灰分的脱除率在80％以上，对铁的脱除率最高达74．1％。加入该脱钙剂后，电脱盐罐中电场电流大幅度下降，电压增大，改善了电脱盐系统的操作性能；电脱盐排水中油含量降至100mg/L以下，达到炼油企业电脱盐排水油含量不大于200mg/L的指标要求；对电脱盐装置无明显腐蚀。     

HF-101原油脱钙剂的工业应用研究

采用大港油田集团油田化学有限公司研制的HF-101脱钙剂对中国石油锦州石化分公司炼油厂掺炼的杜巴原油脱钙效果进行了实验室评价及工业试验。实验室评价结果表明,在剂钙质量比为2:1、注水量为5%、电脱盐温度130℃、破乳剂加量30μg/g的条件下,原油脱钙率达到90.89%～91.43%,显示了良好的脱钙效果。工业应用试验结果表明,使用HF-101脱钙剂后原油中的钙平均脱除率可达到90.89%,脱后原油的平均钙含量为24.81μg/g;原油的灰分由脱钙前的0.065%降至0.030%左右;原油的盐含量和含水量也大幅度下降。并且使用HF-101脱钙剂可使电脱盐装置的操作电流下降50%,具有较好的节能降耗作用。     

原油加工中氯化物的检测及控制

原油中存在无机氯化物及有机氯化物,在加工过程中分解产生的HCl对蒸馏装置以及后续加工装置产生腐蚀、催化剂中毒等问题。简要介绍了氯化物的来源、危害,对常用的氯化物检测方法如盐含量的检测方法、总氯和有机氯的检测方法进行了分析,对方法的特点、可能的影响因素及国内炼油厂采用的氯化物脱除和控制措施进行了总结及介绍。通过采用适宜的电脱盐技术、优化电脱盐参数、塔顶工艺注剂、注水等措施可将大部分无机氯有效脱除,而有机氯的控制除了杜绝或减少开采过程中各类含氯助剂外,通常还采用催化、电化学、吸附、生物等方法进行脱除,借助于总氯及有机氯含量的分析,对原氯化物的存在形态及其分布规律进行研究,可以采取针对性的防腐措施,有效减缓有机氯带来的腐蚀问题。     

劣质原油脱钙技术在常减压装置的工业应用

中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司6 Mt/a常减压装置加工北疆原油时掺炼20%~30%高钙风城稠油,采用TS-888脱钙剂对该劣质原油进行脱钙工业试验。结果表明:(1)当剂钙比为(3.0~3.5)∶1时,原油脱钙率达到65%~68%;(2)当剂钙比提高到4∶1时,原油脱钙率超过70%,加注期间脱后原油含盐合格率为97.78%,脱后原油水分最大值0.030%,含盐污水化学需氧量最大值为1 927 mg/L,氨氮最大值为64.3 mg/L,加注脱钙剂后原油含盐含水和外排含盐污水指标合格,加注脱钙剂对电脱盐装置运行没有影响;(3)当剂钙比为(3.0~3.5)∶1时,减四线脱钙率达到59.00%,渣油脱钙率达到64.60%,加热炉温升由0.51℃/d下降到0.18℃/d,焦炭灰分由0.91%降至0.72%,减压渣油钙含量降低,焦化装置加热炉运行工况明显改善。     

碱性固硫剂对电脱盐的影响

中国石油化工股份有限公司西安石化分公司Ⅲ套常减压蒸馏装置由于进装置原油中添加了强碱性固硫剂,造成电脱盐变压器跳闸甚至配电线路配件烧断,电脱盐后原油中盐和水的质量浓度超标,多次造成常压塔"冲塔",导致产品石脑油不合格、电脱盐排水中油的质量分数和COD超标。经过优选固硫剂和对电脱盐工艺参数进行调整,目前该装置电脱盐后原油中盐的质量浓度可以稳定在4 mg/L以下,达到了装置历史最好水平。     

降低电脱盐电流的研究

针对原油性质优选脱除金属离子的原油增脱剂;在动态电脱盐试验仪上,验证静态试验评定的破乳剂和优化的电脱盐条件。实验结果证明,脱除原油中金属离子杂质,减少原油中导电物质,能有效地降低电脱盐的电流;工业应用试验证明,采用所选定的破乳剂和原油增脱剂以及优化的电脱盐工艺条件,电脱盐装置电流降低60％以上,稳定了装置操作,降低了能耗。     

用于超稠油脱金属的新型脱金属剂

利用SH—I型电脱盐试验仪对高金属含量的辽河超稠油进行了脱金属的实验研究。辽河超稠油属于低硫环烷基原油，其密度大、粘度高，性质与一般原油的渣油馏分相近。超稠油含有的金属种类多，其中Ca是含量最高的金属元素，达到406．98μg／g，其它金属元素有Ni、Fe、Na、Mn等。研究结果表明，笔者开发的脱金属剂MPTE和MPTF及一些它们的混合物对Ca、Fe、Mn等油溶性金属均有较高的脱除率。在适宜条件下，添加1920μg／g的MPTE型脱金属剂可完全脱除原油中的Ca、Mn，Fe的脱除率达到82．19％。同时还考察了原料油粘度、脱金属剂类型及用量、脱金属剂溶液的酸性等因素对金属元素脱除效果的影响。开发的脱金属剂不含P、S等杂原子，不会对处理原油的后续加工及电脱盐装置脱出水的后处理造成不利影响。     

中石化炼油事业部组织专家赴塔河分公司召开电脱盐技术服务交流会

塔河分公司作为重质原油加工基地,其加工的原油密度、黏度、盐含量较高。3.5 Mt/a塔河重油改质项目常减压焦化装置电脱盐系统自2010年9月18日开工以来一直运行不正常,存在原油脱后含盐、含水高、波动大等问题,其三级脱后含盐平均为11.08 mg/L,含水平均为0.53%。为解决3.50 Mt/a常减压装置三级电脱盐系统脱后含盐含水长期不达标等生产运行问题,     

塔河原油中有机氯来源分析和脱除

通过对塔河稠油中氯盐的存在形态进行分析,发现其中不仅存在无机氯盐,而且存在有机氯盐,有机氯盐所占的比例在50％以上。用常规水洗脱盐的方法不能彻底脱除有机氯盐。有机氯盐在蒸馏过程中主要进入渣油中。开发了有针对性的脱氯助剂H,考察了脱氯助剂H对塔河原油的脱氯效果和对破乳过程的影响。结果表明,脱氯助剂H与破乳剂联合使用可以将脱后油的总氯质量分数降低到10 ?g/g以下,盐（NaCl）质量浓度降低到3 mg/L以下,并对破乳过程无不利影响。     

MPTA型原油脱金属剂在原油电脱盐中的应用

针对大庆与冀东的混合原油,在实验室评价了MPTA型原油脱金属剂的脱金属性能,并在中国石化北京燕山分公司3Mt/a电脱盐装置上进行了工业化试验。实验室的间歇脱金属实验结果表明,在加剂量为80μg/g的条件下,MPTA型原油脱金属剂的性能优良。混合原油脱金属工业化试验结果表明,当MPTA型原油脱金属剂加量为60μg/g时,脱钙率可达82.20%,脱钠率为98.96%,脱镁率为91.90%,脱铁率为58.65%,脱镍率为24.23%;在脱除混合原油中主要金属元素时,混合原油的酸值变化不大,且均可控制在0.5mgKOH/g以下。     

MPTR型脱金属剂的开发及性能评价

在对武汉分公司加工的原油基本物性进行分析的基础上,利用SH-Ⅱ型电脱盐试验仪对实验室自主开发的MPTR型脱金属剂进行了原油脱金属实验研究。结果表明:MPTR型脱金属剂对原油中钙、钠、镁具有较好的脱除效果,其中钙的脱除率达70%以上;添加TB助剂后,原油中钙、钠、镁的脱除率均在90%以上。用JX溶剂配制的浓度为50%的MPTR型脱金属剂溶液具有很好的低温溶解性,在温度为-30℃条件下既不结冰,也不结晶。不同温度条件下的静态模拟腐蚀实验结果表明,该溶液对20号碳钢的腐蚀速率较低,可满足利用炼油厂现有电脱盐设备脱除原油中大部分金属的需要。