含环戊烷体系中二氧化碳水合物形成分解热特性

水合物法分离捕集二氧化碳（CO₂）是实现碳减排的重要技术。然而，受制于气体水合物形成分解微观机理的不明确，水合物形成速度慢及气体消耗量低两个关键问题还未得到解决，气体水合物CO₂分离捕集技术还未得到商业应用。为了揭示气体水合物形成微观机理，本研究利用激光Raman光谱仪对不同实验条件下生成的CO₂水合物进行测试，详细分析了生成的气体水合物的Raman峰，利用低温高压差式扫描量热仪（DSC）对含环戊烷（CP）体系中CO₂水合物形成分解进行热表征。研究发现，恒容条件下，初始压力为2.5MPa时，气体消耗量为0.0187 mol/mol，CO₂的Raman峰出现在1276.3 cm^-1和1379.6 cm^-1；初始压力为5.0MPa时，气体消耗量为0.744mol/mol，CO₂的Raman峰出现在1276.1 cm^-1和1379.6 cm^-1。CO₂水合物形成分解热结果表明，一方面，随着操作温度、压力条件的变化，形成水合物的种类与结构发生改变；另一方面，对于相同初始体系，最终形成的水合物不是单一的，而是多种水合物共存。此研究结果为进一步理清气体水合物形成微观机理提供了理论基础和重要的科学依据。     

冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展

青藏高原冻土区储存着大量的天然气水合物资源,CO₂置换开采冻土区的天然气水合物可实现天然气水合物的安全开采和温室气体CO₂的地层封存。冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学,是冻土区天然气水合物置换开采研究领域的难点和热点问题。本文全面综述了冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展,讨论了不同体系冰点以下多孔介质中气体水合物的形成机理及其生成特性;详述了冰生成水合物机理及其冰粉/多孔介质体系中气体水合物的生成特性,分析了冰点以下多孔介质中气体水合物生成动力学研究尚待完善和改进的地方。最后本文指出冰点以下多孔介质中水合物的生成过程是由传热、传质等多种因素所控制,揭示不同过程的主导因素及其影响规律是今后研究的重点方向。目前对冰点以下多孔介质中水合物的生成特性及机理的认识尚未成熟,仍需深入研究。     

复配体系下无机盐对甲烷水合物生成的影响研究

采用不同质量分数的NaCl环境下，研究在273.15 K和7 MPa下不同粒径的多孔介质(SiO₂)与表面活性剂(SDS)复配对甲烷水合物生成的影响。实验发现：NaCl的加入对水合物的生成起到了抑制的作用，且随着质量分数的增加，这种抑制效果越明显；NaCl的加入会减弱由SDS引起的贴壁生成的效果，在此前提下，在实际的生产中，可以添加某一质量分数的氯化钠来确定水合物的形成位置，使得水合物和多孔介质便于分离，节约成本。     

近冰点多孔介质中甲烷水合物生成的温度敏感性

水合物技术是实现天然气储存、气体分离、海水淡化和二氧化碳捕集等的潜在可行途径之一,水合物技术为了降低生产成本同时又保持系统流动性,通常选择冰粉或冰浆等形式使生成反应在冰点附近进行;自然界的天然气水合物多数赋存于天然的多孔介质内,随着全球气温升高,甲烷水合物在临界条件附近的敏感性会导致储层的稳定性下降及潜在的甲烷大量释放,尤其是受气候变化影响较大的冻土带天然气水合物,其储层温度一般也处于冰点附近。本工作研究了硅砂(0.1~0.5 mm)中甲烷水合物在近冰点的形成过程与动力学特征,分别在273.75, 273.85和273.95 K小温差下研究了压力、温度、反应速率和甲烷吸收量变化,分析并计算了硅砂孔隙中水合物、水相和气相的最终体积饱和度。温度与反应速率的变化表明,水合物生成过程呈现出明显的三个阶段,在不同的阶段,温度和反应速率表现出独特的变化特征如峰值、持续时间等,同时对环境温度的敏感性非常强,温度升高后甲烷水合物生长速率及其在孔隙中的饱和度均有所降低,低温下水合物生长点晚及对应诱导期持续更长。     

液化条件对多孔介质中CO2水合物生成过程的影响

为了研究液化条件对多孔介质中CO₂水合物生成过程的影响机制及其规律,在初始压力为3.9、4.2、4.5、4.8和5.1 MPa,温度为273.5、274.5和275.5 K条件下研究粒径为700μm的石英砂介质中CO₂水合物的生成过程。结果表明：在相同条件下,随着初始压力的增加,多孔介质中CO₂水合物的生成速率逐渐增大;当压力低于液化压力时,随着初始压力的增加,CO₂水合物的生成速率逐渐增大,且温度越高,水合物生成速率增加的趋势越明显;当CO₂气体压力达到液化压力时,随着初始压力的不断升高,CO₂水合物的生成速率明显增大;多孔介质中CO₂水合物的最大生成速率达到了9.297×10^-3 mol·s^-1。研究结果进一步表明：液化可有效强化多孔介质中CO₂水合物的生成过程,提高CO₂水合物的生成速率。     

不同水合物饱和度下渗透率变化特性的实验研究

含固体水合物的多孔介质的渗透率是影响天然气水合物藏开采潜力的一个重要参数,多孔介质的渗透率受到水合物占据孔隙的百分比的影响,定量研究水合物的饱和度对渗透率的影响对于天然气水合物试开采工程具有重要意义。本文利用储气罐精确控制注入反应釜的甲烷气量,采用平均粒径为333.21μm的石英砂模拟多孔介质进行实验,开展了一系列不同甲烷水合物饱和度(0~35%)下液相水的渗透率的测量实验。结果表明,水合物饱和度的增加会引起渗透率逐渐下降,这与前人的研究结果一致。并且当水合物饱和度较低时(S_H10%),水合物固体对多孔介质孔隙的堵塞作用更明显,所以渗透率急剧下降;而在相对高的饱和度下(S_H10%),渗透率下降速率逐渐降低。将本实验测量结果与Kozeny颗粒模型、平行毛细管模型和Masuda下降模型[K=K_0(1-S_H)~N,N为整数]进行对比,发现测量结果与Masuda渗透率下降模型N=13的值吻合较好。     

多孔介质中天然气水合物生成影响因素研究进展

天然气水合物是天然气分子和水分子在低温高压条件下形成的非化学计量的笼型晶体。作为一种潜在性能源的同时,其在工业上也有广泛的应用前景。自然条件下的水合物主要存在于永冻区和海底沉积物的空隙中,实验模拟自然条件下水合物的生成,对于研究水合物的成矿机理、勘探开采以及工业应用都具有实际意义,因此许多学者在多孔介质中进行了水合物的生成实验。本文通过整理前人的研究成果,总结了多孔介质环境下介质粒径、表面特性以及添加剂(盐分和表面活性剂)的协同作用对于水合物生成速率和相平衡的影响,并归纳了不同反应条件下水合物在多孔介质中的生成位置分布情况以及几种热力学理论模型;最后提出,介质表面特性、不同种类多孔介质与盐离子的混合体系对水合物生成的影响以及多孔介质中不同的反应条件对水合物的生成位置的影响均值得进一步探讨和明确。此外,裂隙环境中不同的裂隙宽度及壁面粗糙度条件下水合物的生成情况也需要进行深入研究。     

量热法多孔沉积物内CH4水合物生成过程中的放热行为

掌握天然气水合物在多孔沉积物生成过程中的放热规律对于天然气水合物的资源开发和了解水合物的成藏规律都具有重要意义。本研究通过高压微量热仪考察了石英砂粒径、初始含水率、温度及含盐条件对CH₄水合物在多孔沉积物内生成过程中放热行为的影响。实验结果表明,随着石英砂粒径的减小,水合物生成的放热速率随之增加。随着初始含水率的降低,水合物的放热峰明显增大,但在实验考察时间内,最终的累积放热量和含水率并没有呈现出明显的相关性。当温度在263.15K时,CH₄水合物生成过程中不存在明显的放热。对于在3.35% NaCl盐溶液体系中进行的甲烷水合物生长放热实验,发现其放热规律与在纯水体系下的放热规律具有较高的一致性,但其总体放热速率和累积放热量较纯水体系更低。实验结果呈现了良好的规律性,对进一步开发量热仪在水合物生成动力学方面的应用具有一定的参考价值。     

多孔介质下水合物形成实验研究

为了研究在石英砂和粉末状碳酸钙体系下天然气水合物的形成情况,利用KDSD-Ⅲ型水合物生成实验装置在初始压力6 MPa、温度275.15 K条件下,研究了2种体系下天然气水合物的形成问题.结果 表明:对于石英砂体系,石英砂粒径越大,水合物储气密度越高;对于粉末状碳酸钙体系,相比于纯水溶液,水合物形成速率较快,但是水合物储...     

植酸用于促进甲烷水合物形成

水合物衍生技术实现工业化亟需解决的主要问题之一就是如何快速形成水合物。通过研究发现,植酸能促进甲烷水合物的形成。通过自行搭建的高压带搅拌可视反应釜进行水合物促进剂实验效果评价,发现在纯水体系中加入0.5 wt%的植酸后,能加快水合物形成过程,初始耗气速率由2.60×10-4 mol/min,提高至1.34×10-3 mol/min。储气量也相应增加。不仅如此,加入植酸,同样能促进甲烷在(柴油+水)体系水合物形成过程。在(20 vol%水+80 vol%柴油)体系中,未加入植酸时水合物形成过程中的速率为0.004 mol/min,加入0.5 wt%的植酸后,形成速率提高至0.008 mol/min,加入1.0 wt%的植酸后,形成速率提高至0.011 mol/min。此类水合物促进剂的开发,为新型气体水合物促进剂开发提供一个新的思路,可为水合物相关衍生技术的应用提供指导。     

Experimental study of CO2 hydrate formation in porous media with different particle sizes

To investigate the effect of the particle size of porous media on CO₂ hydrate formation, the formation experiments of CO₂ hydrate in porous media with three particle sizes were performed. Three kinds of porous media with mean particle diameters of 2.30 μm (clay level), 5.54 μm (silty sand level), and 229.90 μm (fine sand level) were used in the experiments. In the experiments, the formation temperature range was 277.15–281.15 K and the initial formation pressure range was 3.4–4.8 MPa. The final gas consumption increases with the increase in the initial pressure and the decrease in the formation temperature. The hydrate formation at the initial formation pressure of 4.8 MPa in 229.90 μm porous media is much slower than that at the lower formation pressure and displays multistage. In the experiments with different formation temperatures, the gas consumption rate at the temperature of 279.15 K is the lowest. In 2.30 and 5.54 μm porous media, the hydrate formation rates are similar and faster than those in 229.90 μm porous media. The particle size of the porous media does not affect the final gas consumption. The gas consumption rate per mol of water and the final water conversion increase with the decrease in the water content. The induction time in 5.54 μm porous media is longer than that in 2.30 and 229.90 μm porous media, and the presence of NaCl significantly increases the induction time and decreases the final conversion of water to hydrate.     

温度对多孔介质中甲烷水合物生成过程的影响

采用自行设计的实验装置,分别进行了0℃以上(274.7 K)、0℃附近(272.8±0.5 K)和0℃以下(267.4 K)3种不同温度下,在20～40日石英砂中甲烷水合物的生成实验.结果表明甲烷水合物在0℃以上生成比较快;在0℃附近储气量大,水合物在整个砂层中的分布比较均匀.针对实验结果,本文提出了水合物在三种不同温度下的生成机理.     

A型分子筛对甲烷水合物生成的影响

The porous medium has an important effect on hydrate formation. In this paper, the formation process and the gas storage capacity of the methane hydrate were investigated with A-type zeolite and Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) existing in the system. The results show that A-type zeolite can influence methane hydrate formation. At the temperature of 273.5 K and pressure of 8.3 MPa, the distilled water with A-type zeolite can form methane hydrate with gaseous methane in 12 hours. The formation process of the system with A-type zeolite was quite steady and the amount of A-type zeolite can influence the gas storage capacity significantly. The adding of A-type zeolite with 0.067 g•(g water)－1 into 2×10－3 g•g－1 SDS-water solution can increase the gas storage capacity, and the maxi-mum increase rate was 31%. Simultaneously the promotion effect on hydrate formation of 3A-type zeolite is much more obvious than that of 5A-type zeolite when the water adding amounts are 0.033 g•g－1 and 0.067 g•g－1 at the experimental conditions.     

石英砂中甲烷溶解运移体系水合物生成与聚集实验分析

建立了可模拟海底天然气水合物形成环境的大型三维成藏实验模拟装置,其主体高压反应釜内径500 mm,高1000 mm。在此基础上,采用填砂模型,进行了甲烷溶解运移体系下甲烷水合物生成与聚集过程的实验模拟分析。实验流程为：甲烷溶解于NaCl溶液中,再泵送进入高压反应釜,在沉积层中渗流并生成甲烷水合物。通过30个电阻率传感器监测甲烷水合物的生成和聚集过程。实验结果表明,甲烷溶解运移体系下甲烷水合物生成之后首先分散在溶液中,当溶液的总甲烷浓度（溶解的甲烷及水合物分散相中的甲烷）达到操作条件下盐溶液体系甲烷饱和溶解度后,甲烷水合物从溶液中析出。电阻率分布实验结果表明,析出甲烷水合物的聚集区域受溶液流动控制。     

初始压力对冰冻石英砂中CO2水合物生成特性的影响

利用冰冻石英砂模拟冻土水合物的赋存条件，研究了压力对二氧化碳水合物生成特性的影响，在300 mL高压水合物反应釜中于271 K下进行了多组CO2液化压力以上及以下的霰状冰粉包裹的石英砂中水合物生成实验。结果表明，充入的CO2未液化时，初始压力越大，水合反应速率越快，压力越早达稳定状态；充入压力达液化压力后，注入的CO2越多，水合反应速率越快。压力作为水合反应的驱动力，压力越高水合物生成越多，冰的最终转化率越高。采用CO2置换冻土区中甲烷水合物时，控制压力低于液化压力或注入过量的CO2，置换效果更好。     

孔隙尺寸、盐度和气体组分对水合物相平衡的影响(英文)

An experimental device was set up to study the hydrate formation conditions. Effects of pore size, salinity, and gas composition on the formation and dissociation of hydrates were investigated. The result indicates that the induction time for the formation of hydrates in porous media is shorter than that in pure water. The decrease in pore size, by decreasing the size of glass beads, increases the equilibrium pressure when the salinity and temperature are kept constant. In addition, higher salinity causes higher equilibrium pressure when the pore size and temperature are kept constant. It is found that the effects of pore size and salinity on the hydrate equilibrium are quite different. At lower methane concentration, the hydrate equilibrium is achieved at lower pressure and higher temperature.     

Qualitative and Quantitative Evaluation of Quartz in Different Granular Types of Ouargla Region Sand Dunes – Algeria

In this paper, it is shown that Ouargla region (Algeria) sand dunes are very rich in quartz. This study aims to assess the quartz in the different granular sand types, using XRD spectroscopy. Granulometric classification and the size distribution curve were carried out. The X’Pert HighScore program based on the Rietveld refinement was used in analyzing the XRD data. Qualitative and quantitative quartz evaluations were carried out. It was deduced that the quartz was of the α phase. The concentrations of quartz have been calculated as: the very fine sand (0.063-0.100 mm) possessing the highest value of 82.05 %, followed by the coarse sand (0.500-1.000 mm) with 78 %, while in both the medium (0.250-0.500 mm) and the fine (0.100-0.250 mm) the concentration was about 67 %, whereas, the lowest one was 18.2 % in the very coarse sand (1-2 mm). These results were confirmed by FTIR spectroscopy. Crystallite sizes of quartz have been estimated, and their distribution curve versus grain sizes has been illustrated. It was found that the crystallite sizes in the fine sand are less than 100 nm, and thus may be considered as nanometric particles.     

CH4、CO2及CH4+C2H6+C3H8在纯水、SDS水溶液和含石英砂体系中水合物相平衡条件的测定

Phase equilibrium conditions of gas hydrate in several systems were measured by the step-heating method using the cylindrical transparent sapphire cell device. The experimental data for pure CH4 or CO2 + deionized water systems showed good agreement with those in the literatures. This kind of method was then applied to CH4/CO2 + sodium dodecyl sulfate (SDS) aqueous solution, CH4/CO2 + SDS aqueous solution + silica sand, and (CH4 + C2H6 + C3H8) gas mixture + SDS aqueous solution systems, where SDS was added to increase the hydrate formation rate without evident influence on the equilibrium conditions. The feasibility and reliability of the step-heating method, especially for porous media systems and gas mixtures systems were determined. The experimental data for CO2 + silica sand data shows that the equilibrium pressure will change significantly when the particle size of silica sand is less than 96 μm. The formation equilibrium pressure was also measured by the reformation of hydrate.