粘弹性表面活性剂压裂液的化学和流变学原理

综述。前言讲述了压裂液发展史及粘弹性表面活性剂（VES）压裂液的产生。微观结构原理一节讲述了表面活性剂肢束的各种形态、可形成蠕虫状肢束的各类表面活性刺，尤其是美国Schlumberger公司的ClearFrac压裂液中使用的由芥酸合成的季铵盐类。稠化原理一节给出了蠕虫状肢束数量C（L）和平均长度艺表达式，讨论了表面活性剂体积分数、温度、肢束分离能对L的影响，图示了VES压裂液稠化过程。破肢原理一节介绍了烃等油类和亲油物质在蠕虫状胶束内增溶，引起VES压裂液破肢的过程。图3参15。     

粘弹性表面活性剂（VES）压裂液

粘弹性表面活性剂（VES）压裂液是Schlumberger Dowell公司开发的新型无聚合物压裂液,商品名ClearFrac,由表面活性剂长链脂肪酸的季铵盐溶解在盐水中而成。长链季铵盐分子在盐水中形成高度缠结的蚯吲状成刚性长棒状胶束,使压裂液具有了一定的粘度和弹性,压裂液冻胶遇到烃类（原油、天然气）便会破胶。VES压裂液不需要破胶剂、交联剂、杀菌剂等,用量少,对地层伤害小。本综述分章介绍VES压裂液的开发简史,组成及结构;流变性;滤失性;导流能力;国外国内应用概况。     

CSAa黏弹性表面活性剂压裂液的研制

用化学试荆长链烷基季铵盐CSAa制备了两种VES压裂液并研究了相关性能，其组成（CSAa／水杨酸钠／氯化钾／正丁醇，以g／dL为单位）如下：1．0／0．3／1．0／0．2；2．0／0．6／0．5／0．1。在耐温性测定中，1．0g／dL CSAa压裂液的黏度由30℃时的75．0mPa·s降至50℃时的37．5mPa·s；2．0g／dL CSAa压裂液的黏度由40℃时的225mPa·s逐渐降至55℃时的110mPa·s，再降至60℃时的65．0mPa·s.在1701／s剪切2h后，剪切温度为42℃时1．0g／dL CSAa压裂液的黏度下降26％，剪切温度为53℃时2．0g／dL CSAa压裂液黏度下降9％。陶粒沉降速度测定结果表明，40℃、42℃时的1．0g／dL CSAa压裂液（黏度分别为60和54mPa·s）和50℃、53℃时的2．0g／dLCSAa压裂液（黏度分别为180和145mPa·s）携砂性能良好，而45℃、50℃时的1．0g／dLCSAa压裂液和55℃、60℃时的2．0g／dL CSAa压裂液，携砂性能则较差或很差。认为VES压裂液的携砂性能来源于棒状胶束网络，并不全由压裂液黏度决定。还考察了VES压裂液的破胶性能。图1表2参5。     

粘弹性清洁压裂液的研究与应用

针对吉林油田油藏特点,优化出了VES-70粘弹性清洁压裂液配方体系。分析了粘弹性清洁压裂液的水溶液增粘特性、耐温耐剪切性能、破胶性能、动态滤失与损害性能,介绍了现场应用工艺和应用效果。研究结果表明,该清洁压裂液应用简便,直接将粘弹性表面活性剂加入清水中,即可形成粘弹性凝胶,具有明显的网络结构,粘弹性好、剪切稳定性强、支撑悬浮力好、施工摩阻低,可控制裂缝的有效延伸,增产效果显著。     

粘弹性表面活性剂压裂液的研究应用现状分析

粘弹性表面活性剂（VES）压裂液（又称为清洁压裂液）的使用改变了传统聚合物压裂液生产操作方式，可以减少传统压裂液对地层的损害和污染。归纳了目前国内现有的VES压裂液体系的组成、作用机理、研究现状及应用情况，总结了清洁压裂液性具有高效、低伤害、配制简单的特点，最后对目前我国开展清洁压裂液的研究提出了一些建议。     

低伤害清洁压裂液VES-1的研制与应用

所报道的VES - 1低伤害清洁压裂液体系 ,是由一种含特殊结构的阳离子表面活性剂增稠剂 4 % (ω)、盐水 2 %～ 4 % (ω)和一种反相离子 0 .35 % (ω)等所组成的。该压裂液的增稠剂具有在水中 1～ 2min以内可均匀分散并形成冻胶 ;抗温能力达 80℃ ;抗剪切性能好 ,在 80℃下剪切 6 0min后 ,压裂液的粘度仍大于 90mPa·s;不用破胶剂 ,在室温下 12 0min后压裂液粘度小于 5mPa·s;伤害低 ,平均岩心恢复率大于 90 % ;平均砂比大于 5 0 %。在现场已成功应用 10井次。     

粘弹性表面活性剂压裂液的破胶作用

压裂液在压裂过程中起传递压力和携带支撑剂的作用,但聚合物压裂液中聚合物因降解不完全会给储集层带来损害,严重时甚至造成油气井减产。表面活性剂分子是由亲水头基和亲油尾基构成的,溶于水时可聚集为胶束。粘弹性表面活性剂在某些盐存在时,可在低含量时形成类似于聚合物分子那样的棒状胶束,并相互缠绕,而产生粘弹性。粘弹性表面活性剂压裂液因不存在聚合物残渣,对裂缝损害小,而视为清洁压裂液。一般认为,这种压裂液遇到地层中原油或天然气时可破胶,无须外加破胶剂。然而研究表明,天然气并不能使该压裂液破胶,压裂气井时必须外加破胶剂,并为此研究出了一种适合的高分子破胶剂。     

中高温粘弹性压裂液体系性能研究

由长链脂肪酸合成了甜菜碱类的表面活性剂CFN（有效物≥50％），对用该种表面活性剂及其他辅剂配制的新型压裂液体系性能进行了研究。结果表明：该体系具有良好的粘弹性、悬砂性能、低温溶解性能以及抗温稳定性能；该体系在特种催化剂作用下可降解破胶，破胶液粘度与盐水相近，具有良好的市场应用前景。     

粘弹性表面活性剂压裂液研究应用进展与展望

粘弹性表面活性剂压裂液与传统水基聚合物压裂液相比具有低伤害、低摩阻、易于彻底破胶等优点,在近年来成为压裂液领域的研究重点。介绍了粘弹性表面活性剂压裂液的粘弹性机理和破胶机理,并综述了粘弹性表面活性剂压裂液在国内外的研究应用现状。针对粘弹性表面活性剂压裂液目前存在的耐温性较差、成本偏高、在渗透率大于200~300mD的地层的滤失量偏大和在气藏不能自动破胶的问题,分析了问题产生的原因,并讨论了解决方案。     

中高密度粘弹性表面活性剂压裂液的研制与应用

青海涩北气藏地层压力系数在1.3左右,盐敏性强,临界矿化度为8×104mg/L.针对该气藏及类似油气藏研制了中高密度(1.05～1.70 g/cm3)VES压裂液.讨论了VES压裂液的形成及破胶机理.压裂液密度由盐水提供,给出了盐水密度与无机盐种类、浓度关系式.所用表面活性剂是专门研制的,代号CFP-Ⅲ,在基本配方中用量15～40 g/L.密度1.30 g/cm3、CFP-Ⅲ浓度30 g/L的VES压裂液的性能如下20℃下的流变性显示剪切变稀特性;在20～45℃粘度基本恒定,在45～90℃粘度随温度上升而增大,＞90℃后粘度下降,在110℃时为53 mPa·s,因此该VES压裂液可用于120℃地层;在20℃、170 s-1下剪切60分钟使粘度降低25%,继续剪切时粘度不变;加入0.5%多烃类处理剂时彻底破胶,破胶液粘度与盐水相当;对储层岩心渗透率的伤害率仅为6.08%～11.14%.使用该VES压裂液在涩北13口气井进行压裂防砂先导性试验,气井不出砂日产气量增加75%～180%;给出了一口井的施工参数曲线图.图7表1参6.     

耐温VES压裂液SCF的性能

长链脂肪酸在酸存在下与胺缩合再经季铵化,得到季铵盐型表面活性剂,引入无机和有机阴离子,得到粘弹性表面活性剂,溶于水中制成VES压裂液SCF。测定了体积分数4.0%的SCF压裂液170s-1下40～150℃的粘温曲线,温度升至150℃时粘度为68mPa·s,降温至90℃并维持130min后粘度为88mPa·s;在130℃剪切95min时粘度>80mPa·s,在150℃剪切45min时粘度～70mPa·s。在60℃、100～500s-1区间,上行和下行粘度～剪切速率曲线几乎重叠。少量水和互溶剂、少量原油、大量水可使SCF压裂液完全破胶。残渣率为176mg/L。砂比为10%时,粒径0.5～0.8mm石英砂在SCF压裂液中的悬浮率>90%。SCF压裂液对粘土的防膨率为80.5%。在原油与SCF体积比为1∶4和1∶1时,原油30℃粘度由1832mPa·s分别降至100和48.7mPa·s。图4表2参1。     

中高温VES压裂液用表面活性剂NTX-100

由长链脂肪酸合成了多头季铵盐型表面活性剂NTX 100(有效物≥50%)。由4.0%NTX 100、0.3%pH调节剂、3.0%KCl和清水组成的压裂液体系,20℃、40℃、60℃下的粘度(170s-1)分别为146、134、97mPa·s,在室温放置1个月后粘度基本不变。粘温曲线表明,NTX 100体系压裂液的最佳pH值为6.0～6.5,在100℃下4.5%NTX 100、0.2%pH调节剂、2.1%KCl体系的粘度保持在50mPa·s。在振荡频率0.1HZ、温度20～90℃范围,随温度升高,上述4.5%NTX 100体系的G′值先略下降,高于45℃后大幅上升,高于约68℃后又持续下降;G″值则先基本稳定,高于60℃后上升;在90℃时G′和G″均大于20℃时的值。上述4.5%NTX 100体系与20%(以体积计)柴油混合后破胶,破胶液30℃粘度为14mPa·s,静置后分为三层,由上层油相体积计算,破乳率>70%,静置后的破胶液与等体积水混合后,粘度为4.2mPa·s。NTX 100耐温性良好,可用于110℃左右的中高温井压裂。图3表1参7。     

粘弹性表面活性剂胶束体系及其流变特性

综述了粘弹性表面活性剂胶束体系及其流变特性，论题如下。①组成与微观结构，包括粘弹性表面活性剂压裂液简介。②流变学特性：胶束链长及其影响因素；胶束粘弹性动态特征；粘弹性胶束的松弛时间；粘弹性胶束的零剪切粘度；胶束压裂液的剪切流变行为。③微观结构和物化性能研究方法。图2表1参13。     

粘弹性胶束压裂液的形成与流变性质

由C16、C18烷基三甲基季铵盐和助剂配制了压裂用表面活性剂VES 60。考察了VES 60/水及其他体系形成胶束凝胶的能力。得到了一种蠕虫状胶束和一种片状胶束的环境扫描电镜照片。测定了体积分数(下同)为5%的CTAC与NaSal、NaSal+KNO3水溶液形成的胶束凝胶的粘度(70℃)随剪切速率的变化,讨论了两种盐之间的协同作用。在不同温度(10～40℃)和10s-1下,4%VES 60水溶液形成胶束的动力学包括三个阶段:链分散,低粘度;链缔合,粘度快速增大;链动态平衡,粘度基本稳定。在170s-1下4%VES 60的胶束溶液的粘度随温度升高而下降,在50～80℃区间下降幅度很小,粘度约在60mPa·s上下,在80℃以上急剧降低。20℃时4%VES 60胶束溶液的流变性符合H B模型,k′=8.664Pa·sn′,n′=0.2678,τy=5.4Pa。随表面活性剂体积分数增大(2.0%～5.0%),30℃时VES 60胶束溶液的粘弹性参数G′,G″和η 增大,tanδ减小,即弹性增强而粘性相对减弱。图5表2参6。     

羟丙基磺基甜菜碱压裂液体系性能研究

考察了羟丙基磺基甜菜碱VESBET-4浓度、pH值和无机盐的加入对体系黏度的影响,并评价了VES压裂液（2.5%表面活性剂+0.5%黏土稳定剂）的耐温抗剪切性能、携砂能力及破胶性能。结果表明:当转速达到250 r/min时,质量分数为2%的VESBET-4溶液的黏度可达到600mPa·s以上;该表面活性剂适于在中性及碱性条件下使用;且该表面活性剂与黏土稳定剂NH₄Cl、KCl具有良好的配伍性,无机盐的加入基本不影响体系的黏度。该压裂液体系具有良好的耐温耐剪切性能,在温度70℃、剪切速率170s^-1下的体系黏度仍高于50 mPa·s,60℃、170s^-1下剪切2h后的体系黏度仍高于85mPa·s。同时,单颗砾石的沉降速率为0.95 cm/h,砂比为30%时的砂子沉降速率为1.11cm/h,说明该体系具有良好的携砂造缝能力。使用模拟地层水可对该压裂液体系进行破胶,破胶时间在1 h内,破胶后体系黏度可降至4.27 mPa·s以下。图5表2参12     

新型阴离子表面活性剂D3F-AS05压裂液的性能研究

针对陕北低渗透油田地质特征和温度（80℃）,按配方3% 20碳磺酸盐类阴离子表面活性剂（D3F-AS05,自制）+6% KCl+0.6% KOH+0.2% EDTA得到阴离子型表面活性剂压裂液。研究了该压裂液的流变性、黏弹性、抗剪切性、悬砂性和气体破胶性能。结果表明,剪切速率为170 s^-1时,80℃下压裂液黏度为90~100 mPa·s,随剪切时间增加,压裂液黏度基本不变,流变性良好。压裂液的储能模量和耗能模量比值为39.2,远高于瓜胶压裂液的储能模量和耗能模量的比值（2）,表现出较好的低黏高弹特性。剪切速率从170 s^-1变为0、200、500 s^-1后再恢复至170 s^-1,压裂液黏度随之变化后再恢复至90~100 mPa·s,抗剪切性较好。二氧化碳气体注入压力由0增至4 MPa,压裂液黏度由65 mPa·s迅速降至2 mPa·s;天然气注入压力由0增至12 MPa,压裂液黏度降低一半;氮气不改变压裂液黏度。温度变化分别为40℃、60℃、80℃、100℃,该阴离子型表面活性剂压裂液黏度先增加后降低,在80℃时达到最大,平均为94 mPa·s左右;单粒径陶粒支撑剂在其中的平均沉降速率逐渐增大。相同温度下（不超过100℃）,单粒径陶粒在瓜胶中的平均沉降速率明显大于在阴离子压裂液中的值,而10%砂比陶粒在阴离子压裂液中的平均沉降速率最小。     

羟丙基香豆胶-有机锆交联冻胶压裂液的性能

实验研究了香豆胶与环氧丙烷在碱催化下反应生成的羟丙基香豆胶的表面活性及其与有机锆生成的耐热剪切的冻胶压裂液的应用性能。羟丙基香豆胶具有弱表面活性,水溶液浓度由0.1%增至0.6%时,表面张力和界面张力略为降低,分别由65.31降至58.22 mN/m,由24.79降至18.35 mN/m。当交联比在100∶0.2~100∶0.5时或pH值在9.0~10.0时,形成的羟丙基香豆胶/锆冻胶黏度高(≥300 mPa.s),有弹性,热剪切稳定性好。交联比100∶0.4的0.7%羟丙基香豆胶/锆冻胶在130~160℃下均为假塑性流体,n值在0.396~0.425范围。在150℃和160℃高温下,该冻胶连续剪切(170 s-1)120 min,仍保有较高黏度(~125和~95 mPa.s),滤失量和滤失速率较小,控制液体滤失能力较好。该冻胶抗盐钙性能好,加入5.0%、6.0%KCl时,25℃表观黏度(412 mPa.s)保持率分别为90.3%、76.2%,加入0.4、0.5、0.6 g/L CaCl2时分别为87.9%、75.5%、53.2%。加入过硫酸铵的冻胶在150℃或160℃放置20 h以上可完全破胶。图2表6参9。     

高温延缓型有机硼OB-200交联压裂液的性能与应用

报道了实验考察高温延缓型有机硼交联剂OB 200在5g/L羟丙基瓜尔胶水基压裂液中的各项性能及其影响因素的结果,简述了在7口井上应用该压裂液的情况。OB 200/HPG压裂液在pH=11.5、温度5～35(40)℃时交联时间长达4.7～5.6min;不加破胶剂的压裂液在温度115～135℃时,8h内可完全破胶液化,讨论了OB 200体系的自动破胶机制;在135℃、170s-1条件下剪切2h,压裂液粘度>120mPa·s;高速(500s-1)剪切后,在低速下(80s-1)粘度可恢复到初始值的94.5%(95℃下)或70.0%(135℃下);在95～135℃滤失小,滤失系数为6.93×10-4～9.81×10-4m/(min)1/2;残渣含量低,135℃下破胶20h后为319mg/L,而对比硼酸盐压裂液(90℃)和有机钛压裂液(135℃)分别为364和457mg/L;在人造岩心上测得渗透率伤害率在5.74%～9.66%,平均7.32%,而对比有机钛压裂液为24.07%～29.98%,平均27.09%。在中原油田桥口和户部寨地区7口井2706～3769m井段用该压裂液压裂,施工成功率100%,获得了油、气增产效果。图5表4参3。     

低碱三元复合体系用于聚驱后进一步提高采收率

在室内实验研究了大庆油田条件下,水驱、聚合物驱之后低碱(NaOH)浓度的ASP三元复合驱的驱油效果。所用聚合物为M=1.6×107,HD=26%的HPAM;表面活性剂为Witco公司的烷基苯磺酸盐ORS-41和国产月桂酰二乙醇胺NNR,用矿化度3.7 g/L的模拟注入水配液,模拟油黏度9.56 mPa.s,实验温度45℃。NaOH/0.3%ORS-41/1.2 g/L HPAM溶液的黏度~剪切速率曲线和储能模量~振荡频率曲线,随碱浓度减小(1.5%或1.2%~0.1%)而整体上移,即溶液黏度和黏弹性增大。在Kw≈1μm2、VK=0.72的三层段非均质人造岩心上,水驱、聚合物驱(1000 mg/L,0.57 PV)后注入0.3%NaOH/0.3%ORS-41或NNR/1600或1800 mg/L HPAM溶液(0.30PV),采收率增值为13.5%~16.0%,最终采收率为66.4%~70.5%,含水曲线表明聚驱和复合驱过程中有油墙产生;NNR体系界面张力为10-2mN/m,ORS-41体系为10-1mN/m。在不同直径、连接有不同直径盲端的平行流道微观模型上,直接观察到水驱、聚驱后复合驱的波及区域明显大于水驱后聚驱的波及区域,聚驱后水驱油藏实施低碱三元复合驱可进一步增大波及体积。图5表1参4。