Principles of metal oxidation

Abstract

The principles governing formation of superficial oxides on metal surfaces are surveyed. Oxide crystals grow on a metal surface by rearrangement and place exchange within metal-oxygen substructures arising from the accumulation of oxygen by adsorption processes. The rate-controlling steps for growth of films are discussed by means of film models describing ion and electron migration under the influence of electrical potential gradients. These condiderations give rise to inverse logarithmic, direct logarithmic, cubic and parabolic time equations for film growth. The most rigorously tested theoretical basis in metal oxidation is that for the parabolic growth of scales based upon ambipolar diffusion of the reactants by point defects in oxides such as interstitials and vacancies. In several instances low resistance diffusion paths in oxides, such as grain boundaries and dislocations, cause leakage paths in films and short-circuit paths in scales. Several cases are discussed, where oxidation is controlled to linear kinetics by phase boundary reaction steps.

Résumé

Les auteurs passent en revue les principes régissant la formation d'oxydes superficiels sur des surfaces métalliques. Les cristaux d'oxyde croissent sur une surface métallique par un réarrangement et un changement de site à l'interieur de la sous-structure métal-oxygène provenant de l'accumulation d'oxygène par adsorption. Ces étapes controllant le taux de croissance des films sont discutées en fonction de modèles decrivant la migration des ions et des électrons sous l'effet de gradients de potentiel électrique. Ces considérations donnent des équations de temps de fonne logarithmique, inverse ou direct, cubique et parabolique pour la croissance des films. La base théorique la plus rigoureuse pour l'oxydation d'un métal est la croissance parabolique de l'oxyde basée sur la diffusion ambipolaire des réactifs par défauts ponctuels dans l'oxyde, interstitiels et lacunes. Dans plusieurs cas, des chemins de diffusion facHes dans les oxydes, joints de grain ou dislocations, fonnent des chemins de fuite dans les films et des courts-circuits dans la calamine. Plusieurs cas pour lesquels l'oxydation est controllée par des réactions en joints de phases amenant une cinétique linéaire sont étudiés.     

The Effect of Oxide Grain Structure on the High-Temperature Oxidation of Fe,Ni and Cr

Abstract

Investigations have shown that the oxidation rate of metals and alloys is strongly influenced by the oxide grain size. This paper summarizes some of our data on the oxidation of Fe, Ni, Cr, and some alloys and relates the observed oxide grain structures to the oxidation kinetics and transport processes. Fine-grained polycrystalline oxide thickens most rapidly because the many oxide grain boundaries act as preferential paths for rapid diffusion. In contrast, monocrystalline oxide such as forms on some orientations of Ni and Cr thickens very slowly and shows the highest activation energy. Oxide grain size is found to depend on such factors as metal orientation, chemical pretreatment of the surface, cold work, and oxidation procedure.

Résumé

Plusieurs programmes de recherche ont montré que le taux d'oxydation des métaux et alliages dépend de la grosseur des grains des oxydes produits. Cet article présente certains des résultats obtenus en oxydant du Ni, du Cr et certains alliages; un rapport entre la structure des grains d'oxydes produits, d'une part, et d'autre part, la cinétique d'oxydation et les processus de transport présents, a été etabli. Les oxides polycristallins é grain serré facilitent l'oxydation, car leurs nombreux joints de grains offrent une route préférentielle à la diffusion rapide de l'oxygéne. Par contre, selon certaines orientations de Ni et de Cr, l'oxide monocristallin formé s'épaissit très lentement et présente les énergies d'activation les plus élevées. La grosseur des grains d'oxydes dépend de certains facteurs tels que l'orientation du metal oxyde, le prétraitement chimique de la surface, le travail à froid et la procédure d'oxydation.     

The Kinetics of Slag-Metal Reactions

Abstract

The experimental techniques which are available for the study of the kinetics of slag-metal reactions are considered. The possible rate controlling mechanisms are briefly reviewed. An analysis is made of the various studies of slag-metal reaction kinetics and attempts are made to correlate the results of different investigations. Of particular interest in this context are the studies of silica reduction by carbon in iron and sulphur transfer studies between slag and metal. Studies of manganese, phosphorus and chromium transfer in ferrous systems are briefly reviewed as well as the reduction of ferrous oxide from slags.

Résumé

Dans cet article, les méthodes expérimentales disponibles pour l'etude de la cinétique des réactions métal-scorie sont exposées. Les mécanismes possibles pouvant contrôler les taux de réaction sont briévement revus. Une analyse des diverses études sur la cinétique des réactions métal-scorie est faite. De plus, des corrélations entre les résultats des différentes études ont tente d'etre obtenues. Un intérét dans ce domaine est l'etude de la réduction de la silice par le carbone present dans le fer, ainsi que les études du transfert du soufre entre le métal et la scorie. Les études sur le transfert du manganése, du phosphore et du chrome en présence de fer sont briévement revus ainsi que la réduction de l'oxyde de fer contenu dans la scorie.     

Chlorination of a Scheelite-Wolframite Concentrate with Chlorine and Sulphur Dioxide

Abstract

The chlorination of a scheelite-wolframite concentrate with chlorine and sulphur dioxide was studied in order to determine the operative conditions that favor the tungsten extraction. Tests were made in a vertical reactor with a static bed and upward flow of reactive gases. Effects of the flow rates of chlorine and of sulphur dioxide, the reaction time and the reaction temperature on the tungsten extraction were analyzed. The evolution of the tungsten extraction determined in our tests was briefly explained from the volatile and non-volatile reaction products formed in each case. The main reaction products identified were WO₂Cl₂, FeCl₂, FeCl₃, CaSO₄ and CaCl₂. The mechanism and apparent activation energy of the reaction were analyzed from data obtained under non-isothermal conditions. The kinetic analysis shows that the presence of non-volatile reaction products affects the chlorination. Effects of the impurity reactivity, the ratio of tungsten-bearing minerals and the particle size of the concentrate on the chlorination were analyzed. Finally, the operative conditions that allowed a tungsten recovery near 90% were determined.

Résumé

On a étudié la chloration au chlore et au bioxyde de soufre d'un concentré de scheelite-wolframite, afin de déterminer les conditions d'opération qui favorisent l'extraction du tungstàne. On a exécuté des tests dans un réacteur vertical à lit statique, á l'ecoulement vers le haut des gaz réactifs. On a analysé l'effet, sur l'extraction du tungstène, des taux d'écoulement du chlore et du bioxyde de soufre, de la durée de réaction et de la température de réaction. On a expliqué brièvement l'évolution de l'extraction du tungstène, déterminée dans nos tests, à partir des produits de réaction volatiles et non volatiles formés dans chaque cas. Les principaux produits de' réaction identifies étaient le WO₂Cl₂, le FeCl₂, le FeCl₃, le CaSO₄ et le CaCl₂. On a analysé le mécanisme et l'énergie d'activation apparente de la réaction á partir de données obtenues so us conditions non isothermes. L'analyse cinétique montre que la préesence de produits de réaction non volatiles affecte la chloration. On a analysé les effets, sur la chloration, de la réactivité des impuretes, de la proportion des mineraux porteurs de tungstene et de la taille de particule du concentre. Finalement, on a déterminé les conditions d'opération qui permettent la récupération de pràs de 90% du tungstène.     

Solid structural changes during the reduction of iron oxides

Abstract

The changes in the solid structure, i.e., grain size, shape and pore structure, during the reduction. of reagent-grade hematite to iron by CO?CO₂ mixtures at temperatures between 725 and 925°C were investigated. The reduction of hematite to wustite was found to produce little structural change. In contrast, three mechanisms of structural change occurred during the reduction of wustite to iron. These included the thermal sintering of the wustite, the growth of fibrous iron filaments from the partially reduced wustite grains, and the sintering or “coarsening” of the reduced iron. A quantitative model for the sintering of the wustite is described.

The effects of the structural changes on the reduction kinetics are reviewed. The sintering of the wustite reduced the over-all rate of reduction; the growth of the fibrous iron increased the rate of reduction. The sintering of the iron had little effect on the kinetics. The interaction between the sintering of the wustite and the growth of the fibrous irons, which change the character of the reduction from nontopochemical to topochemical, is also discussed.

Résumé

Les variations de la structure solide, i.e., la grosseur du grain, la forme et la porosité,ont été étudiées au moment de la réduction d'hématite en fer, dans des mélanges de CO?CO₂ aux températures comprises entre 725 et 925°C. La réduction de l'hématite à la wustite s'accompagne d'un léger changement de structure. Au contraire, trois mécanismes de changements structuraux se sont présentés au cours de la réduction de la wustite en fer. Ce sont: le frittage thermique de la wustite, la croissance des filaments fibreux de fer provenant des grains de wustite partiellement réduits et aussi le frittage du fer réduit. Un modéle quantitatif décrit Ie frittage de la wustite.

Les effets des variations structurales sur la cinétique de réduction sont revisés. Le frittage de la wustite a diminué le taux de réduction, alors que la croissancé du fer fibreux a augmente ce taux. Le frittage du fer a un effet minime sur la cinétique. L'interaction entre le frittage de la wustite et la croissance des fibres de fer fait varier Ie caractère de la réduction, de non-topochimique à topochimique.     

A new insight into grain growth kinetics in terms of polygonized sub-structure development

Abstract

Multi- and double-annealing techniques have been used to study modifications in grain growth kinetics due to thermal cycling in aluminum, lead and tin of different purities.

The results indicate that thermal cycling brings about polygonization in high purity aluminum, lead and tin. The evolution of this substructure depends on the nature and amount of impurities as well as on the parameters of the annealing treatment.

The observed changes in the growth kinetics are a direct result of the development of the polygonized substructure which interacts with the grain boundaries and leads to modification of their topography, as revealed by the liquid gallium grain boundary separation technique.

A physical model based on the gradual evolution of this substructure and its interaction with the grain boundaries has been put forward to explain qualitatively the observed modifications in the grain growth kinetics.

Résumé

Dans l'aluminium, le plomb et l'étain de différentes puretés, les auteurs ont utilisé les techniques de recuits double et multiple pour étudier les modifications dans la cinétique de croissance du grain, dues au cyclage thermique.

Les résultats expérimentaux révèlent que le cyclage thermique induit une polygonisation dans l'aluminium, le plomb et l'étain de haute pureté. L'évolution de cette sous-structure dépend de la nature et du niveau d'impuretés, ainsi que des paramètres du traitement de recuits.

Les modifications observées dans la cinétique de croissance sont des effets directs du développement de la sous-structure polygonisée, qui interagit avec les join ts de grains et conduit à une modification de leur topographie, comme le révèle la technique de décohesion intergranulaire au gallium liquide.

Un modèle physique faisant appel à l'évolution graduelle de cette sous-structure et à son interaction avec les joints de grains est proposé par les auteurs pour expliquer qualitativement les modifications observées dans la cinétique de croissance du grain.     

Kinetics of Austenite Transformation During Thermomechanical Processes

Abstract

One of the most important fundamental problems of thermomechanical processing (TMP) of steel is the transformation kinetics of deformed austenite, which has a great influence on the final microstructure and mechanical properties. In the present work, the results of more than 20 year's systematic study of deformation effects on the ferrite-pearlite and bainite transformations conducted by the authors and their colleagues are discussed. The progress of isothermal austenite decomposition was measured by magnetometry, while dilatometry was used to monitor transformation under continuous cooling. From a research base of about 40 steel grades, general conclusions of the characteristic features of austenite transformation kinetics during TMP are formulated and the factors responsible for changes in the kinetics are discussed. The acceleration effects of deformation on the ferrite-pearlite transformation and the much more complicated variations in austenite decomposition rates in the bainite range are considered depending on deformation parameters (temperature (T), strain, postdeformation delays), transformation conditions, and carbon and alloying content of the steels.© 1998 Canadian Institute of Mining and Metallurgy. Published by Elsevier ScienceLtd. All rights reserved.

Résumé

L'un des problèmes fondamentaux les plus importants du traitment thermomécanique (TMP) de l'acier est la cinétique de transformation de l'austénite déformée, qui a une grande influence sur la microstructure finale et sur les propriétés mécaniques. Dans le présent travail, on discute des résultats de plus de 20 ans d'études systématiques par les auteurs et leurs collégues, des effets de la déformation sur la transformation en ferrite-perlite et en bainite. On a mesuré, par magnétométrie, le progrés de la décomposition isotherme de l'austénite, alors qu'on a utilisé la dilatométrie pour suivre la transformation en refroidissement continu. A partir d'une base de recherche d'environ 40 types d'acier, on formule des conclusions générales des points caractéristiques de la cinétique de transformation de l'austenite lors de traitement TMP et l'0n discute des facteurs responsables des changements de cinetique. On considére les effets d'accélération de la déformation sur la transformation en ferrite-perlite ainsi que les variations beaucoup plus compliquées destaux de décomposition de l'austénite dans le domaine de la bainite. Ces considérations incluent les paramètres de déformation (temperature (T), déformation, délais d'après-déformation), les conditions de transformation ainsi que le contenu en carbone et en éléments d'alliage des aciers. © 1998 Canadian Institute of Mining and Metallurgy. Published by Elsevier Science Ltd. All rights reserved.     

Reactivity of silicon steels hot-dip galvanizing

Abstract

Excessive reactivity of silicon-bearing steels in hot-dip galvanizing is well known. No adequate explanation exists as to why silicon should be so effective in destabilizing the layers of Fe-Zn intermetallies allowing free access of zinc to the reaction interface and causing linear kinetics to persist throughout the galvanizing reactions. Another important aspect of the silicon effect is the formation of grey coatings.

Special galvanizing experiments combined with electron microprobe and scanning electron microscope analyses and a critical reconsideration of existing knowledge allow us to present a consistent mechanistic picture of the silicon-induced reactivity and grey-coating phenomena.

Résumé

La réactivité excessive des aciers con tenant du silicium, lors de la galvanisation par immersion, est bien connue. Il n'existe aucune explication satisfaisante de la grande efficacité du silicium pour provoquer l'instabilité des couches d'intermétalliques Fe-Zn. Cette instabilité permet au zinc d'atteindre librement l'interface de réaction, ce qui fait que la cinétique demeure linéaire tout au cours des réactions de galvanisation. De plus, le silicium a une influence importante sur la formation de revêtements gris

Des expériences spéciales de galvanization combinées avec des analyses à la microsonde et au microscope électronique à balayage et un examen critique des connaissances actuelles, nous permettent de suggérer une image logique des phénomènes de la réactivité engendrée par le silicium et du revêtement gris.     

The reaction of sulphur vapour with molybdenum metal

Abstract

The kinetics of reaction of sulphur vapour with molybdenum metal have been studied thermogravimetrically in the temperature range 415–550° C and for sulphur pressures between 0.03 and 300 torr. For pressures above 20 torr, the kinetics are linear and the activation energy is 24.7 ± 3.2 kcal/mole. The rate is insensitive to changes in sulphur pressure at pressures in excess of 20 torr. Lower sulphur pressures decrease the sulphurization rate and the kinetics tend to become parabolic. The only reaction product formed under all conditions was hexagonal MoS₂

Résumé

La cinétique de réaction du soufre gazeux avec du molybdène métallique a été étudiée par analyse thermogravimétrique dans un domaine de température s' étendant de 415 à 550°C et pour des pressions de soufre variant de 0.03 à 300 torr. Pour des pressions supérieures à 20 torr, la cinétique de réaction est linéaire avec une énerge d'activation de 24.7 ± 3.2 kcal/mole, le taux de réaction est alors indépendant de la pression du soufre. Pour des pressions de soufre plus basses, il y a diminution du taux de réaction et la cinétique devient parabolique. Le seul produit de réaction formé dans toutes les conditions expérimentales est du MoS₂ hexagonal.     

The Effect of Certain Surfactants on the Cementation of Cobalt From Zinc Sulphate Solutions By Suspended Zinc Particles in the Presence of Copper or Antimony

Abstract

The effect of surfactants nonylphenolpolyethylene glycol with molecular weight 900 (D1), dinaphthylmethane-4,4'-disulphonic acid (D2) and polyethylene glycol with molecular weight 400 (D3) on both cobalt-zinc dust cementation kinetics and the structure of obtained deposits was investigated in the presence of copper or antimony. The reaction of cobalt cementation was found not to follow first-order kinetics due to the hydrogen evolution which takes place along with cementation reaction.Two rate regions were observed. Surfactants D1 and D3 inhibit but D2 has no effect on cobalt cementation rate. Copper increases but antimony decreases cobalt deposition. On the other hand, the presence of antimony substantially increases the inhibition effect of D1 and D3 on cobalt cementation. A higher temperature improves cobalt cementation.

D1 and D3 inhibit antimony cementation.The effect of D1 is substantially higher and contributes to a large decrease of antimony deposition by zinc dust.

The influence of copper and antimony on the structure of obtained deposits is strikingly different. The presence of copper causes the deposition of coarser products containing massive formations of lamellar crystallites. The addition of antimony contributes to the formation of compact uniform layers of deposits with a low porosity on the surface of zinc particles. Surfactants D1 and D3 decrease the crystallite size and deposit porosity and their effect is substantially larger in the presence of antimony. The lowest porosity is found in the presence of both D1 and antimony.

According to the obtained results, the concentration of antimony during the cobalt cementation by zinc dust from the solutions containing surfactants D1 and D3 must be lower than that of copper.

On a étudié l'effet d'agents de surface sur la cinétique de cémentation de la poussière de cobaltzinc et sur la structure des dépôts obtenus, en présence de cuivre ou d'antimoine. Les agents étudiés incluent le glycol nonylphénolpolyéthylénique, avec un poids moléculaire de 900 (D1), l'acide dinaphthylméthane-4,4'-disulfonique (D2) et le polyéthylène-glycol, avec un poids moléculaire de 400 (D3). On a trouvé que la réaction de cémentation du cobalt ne suivait pas une cinétique de premier ordre à cause du dégagement d'hydrogène qui se produit en même temps que la réaction de cémentation. On a observé deux régions avec différents taux. Les agents de surface D1 et D3 inhibent le taux de cémentation du cobalt, mais le D2 n'a aucun effet sur celui-ci. Le cuivre augmente la formation de cobalt mais l'antimoine la réduit. D'un autre côté, la présence d'antimoine augmente substantiellement l'effet d'inhibition du D1 et du D3 sur la cémentation du cobalt. Une température plus élevée améliore la cémentation du cobalt.

Le D1 et le D3 inhibent la cémentation de l'antimoine. L'effet du D1 est substantiellement plus élevé, contribuant à une grande diminution de la formation d'antimoine par la poussière de zinc.

L'influence du cuivre et de l'antimoine sur la structure des dépôts obtenus est remarquablement différente. La présence de cuivre entraîne la formation de produits plus grossiers contenant des structures massives de cristallites lamellaires. L'addition d'antimoine contribue à la formation de couches uniformes compactes de dépôts ayant une faible porosité à la surface des particules de zinc. Les agents de surface D1 et D3 diminuent la taille de cristallite et la porosité du dépôt et leur effet est substantiellement plus important en présence d'antimoine. La porosité la plus faible se trouve en présence simultanée du D1 et de l'antimoine.

D'après les résultats obtenus, la concentration de l'antimoine, lors de la cémentation du cobalt par la poussière de zinc à partir de solutions contenant les agents de surface D1 et D3, doit être plus faible que celle de cuivre.     

Growth of wustite scales on steels

Abstract

Oxidation properties were investigated of iron, iron-nickel alloys containing up to 40 wt% nickel, and an iron ?1.5 wt% silicon alloy exposed to carbon dioxide - carbon monoxide atmospheres at 1000°C. Wustite was the only oxide formed on iron and the iron-nickel alloys. On the iron-silicon alloy, a superficial duplex scale was formed consisting of a wustite-fayalite conglomerate beneath the external wustite layer. Oxidation rates over extended time periods were governed by linear kinetics, the linear rate constants depending proportionally on the carbon dioxide partial pressures. The mechanism for linear oxidation of iron and the alloys may be interpreted by a model wherein the phase boundary reactions for the dissociation of carbon dioxide and incorporation of chemisorbed oxygen into wustite are the rate-determining steps.

Résumé

Les auteurs ont étudié les propriétés d'oxydation du fer, d'alliages fer-nickel contenant jusqu' à 40%p. de Ni et de fer-1.5% p. Si exposés à des atmosphéres de CO-CO₂ à 1000°C. Dans Ie cas du fer et des alliages fer-nickel Ie seul oxyde qui se formait était la Wüstite. Pour Ie fer-silicium, sous la couche externe de Wüstite se formait un composé double de Wiistite et de fayalite. Pour de longues périodes de temps, les taux d'oxydation suivent une cinétique linéaire dont les contraintes sont proportionnelles à la pression partielle du CO₂. Le mécanisme d'oxydation linéaire du fer et des alliages étudiés peut être interprété par un modèle pour lequel les facteurs déterminants sont les réactions de joints de phase pour la dissociation du CO₂ et l'incorporation de l'oxygene chemisorbé dans Ie Wüstite.     

Grain boundaries in recrystallization

Abstract

In this brief survey, the theoretical models for nucleation of new grains in annealed cold-worked metals are reviewed in the light of recent researches in the author's laboratory. The importance of strain-induced boundary migration is gradually emerging. The role of vacancies in enhancing the mobility of grain boundaries is reviewed, and this leads on to a survey of the influence of pores in particular, and precipitates more generally, on the motion of grain boundaries. Areas of ignorance which call for further experiments are pointed out.

The influence of dissolved impurities on grain-boundary motion is excluded from this survey.

Résumé

Dans cette brève synthèse, l'auteur passe en revue, à la lumière de récents travaux effectués dans son laboratoire, les modèles théoriques de germination des grains dans les métaux déformés à froid et recuits. L'importance d'une migration des joints induite par la déformation émerge graduellement. Le rôle des lacunes, qui favorisent la mo bilite des joints de grains, est passé en revue et ceci conduit à une étude de l'influence des pores en particulier, et de précipités plus généralement, sur la migration des joints de grains. L'auteur souligne les domaines, où notre ignorance nécessite d'autres expériences. Est exclue de cette synthèse l'influence des impuretés dissoutes sur la migration des joints de grains.     

Kinetic investigations of two processes for zinc recovery from zinc plant residue

Abstract

This paper presents a kinetic study of hydrometallurgical and pyrometallurgical processes employed for the recovery of zinc from a zinc plant residue (ZPR). The hydrometallurgical process investigated involved zinc leaching from the ZPR with sulphuric acid solution, while the pyrometallurgical process was based on zinc oxide reduction from the ZPR using activated carbon as the reducting agent. At the optimum leaching conditions, the zinc recovery was 89·5% at 95°C after 60?min. The data obtained for the leaching kinetics indicated that the dissolution of ZPR is a diffusion controlled process and the activation energy is equal to 21±2?kJ?mol^?1. The maximum zinc recovery, obtained during pyrometallurgical treatment was 72% at 1300°C after 60?min. Kinetic investigations revealed that the zinc oxide reduction is carried out in the transient kinetic area, where both diffusion and the chemical reaction control the overall process rate, with an activation energy of 38±5?kJ?mol^?1.

Cet article présente une étude cinétique d'un procédé hydrométallurgique et d'un procédé pyrométallurgique utilisés pour la récupération du zinc du résidu d'une usine de zinc (ZPR). Le procédé hydrométallurgique investigué impliquait la lixiviation du zinc du résidu de l'usine de zinc avec une solution d'acide sulfurique, alors que le procédé pyrométallurgique était basé sur la réduction de l'oxyde de zinc du résidu de l'usine de zinc en utilisant du charbon activé comme agent de réduction. Aux conditions optimales de lixiviation, la récupération du zinc était de 89·5% à 95°C après 60?min. Les données obtenues pour la cinétique de lixiviation ont indiqué que la dissolution du résidu de l'usine de zinc était un procédé contrôlé par la diffusion et l'énergie d'activation est égale à 21±2?kJ?mol^?1. La récupération maximale de zinc, obtenue lors du traitement pyrométallurgique, était de 72% à 1300°C après 60?min. Les investigations de la cinétique ont révélé que la réduction de l'oxyde de zinc était effectuée dans la zone de cinétique transitoire, où tant la diffusion que la réaction chimique contrôlent la vitesse globale du procédé, avec une activation d'énergie de 38±5?kJ?mol^?1.     

Mechanism of Oxidation of Pyrite,Chalcopyrite and Bornite During Flash Smelting

Abstract

The oxidation processes of pyrite, chalcopyrite and bornite were studied under simulated flash smelting conditions. The influence of temperature, in the range from 733 to 1473 K and of oxygen partial pressure (3.5 and 21 kPa) on the degree of sulphide particle oxidation was determined. It was established that under the same conditions, the highest degree of oxidation was achieved for pyrite particles and the oxidation of bornite particles was the slowest process.

It was established with electron probe microanalysis (EPMA) that migration of iron ions towards the reaction surface took place during sulphide particle oxidation on flash smelting. This process considerably influenced the path of phase transformations in the oxidizable particles.

Based on the experimental results, a dependence has been found between the shape of reacted particle and the degree of particle phase transformation. Mechanisms have been proposed for pyrite, chalcopyrite and bornite oxidation in flash smelting, on the basis of results obtained.

The adequacy of mechanisms proposed was tested by investigating the shaft product taken from the flash smelting furnace (Pirdop, Bulgaria) obtained when sulphide copper blend was smelted to a matte containing 55% of Cu.

On a étudié les processus d’oxydation de la pyrite, de la chalcopyrite et de la bornite sous des conditions simulées de fusion flash. On a déterminé l’influence de la température, dans la gamme de 733 à 1473 K, et de la pression partielle de l’oxygène (3.5 et 21 kPa) sur le degré d’oxydation de particule de sulfure. On a établi que, sous les mêmes conditions, le plus haut degré d’oxydation est obtenu pour les particules de pyrite alors que l’oxydation des particules de bornite est le processus le plus lent.

On a établi au moyen d’analyse par microsonde électronique (EPMA) que la migration des ions de fer vers la surface de réaction a lieu pendant l’oxydation de la particule de sulfure au moment de la fusion flash. Ce processus influence considérablement la route des transformations de phase des particules oxydables.

Basé sur les résultats expérimentaux, on a trouvé une dépendance entre la forme d’une particule ayant réagi et le degré de transformation de phase de la particule. On propose des mécanismes d’oxydation de la pyrite, de la chalcopyrite et de la bornite dans la fusion flash, sur la base des résultats obtenus.

On a évalué l’adéquation des mécanismes proposés en étudiant le produit de la cuve pris du four de fusion flash (Pirdop, Bulgarie) obtenu lorsqu’un mélange de sulfure et de cuivre était fondu en une matte contenant 55% de Cu.     

Kinetic Study of the Chlorination of Galena

Abstract

A study of the kinetics of chlorination of the mineral galena (PbS) was conducted using thermogravimetry (TG), supplemented by X-ray diffraction, optical microscopy of polished sections, and scanning electron microscopy. TG experiments were conducted both isothermally and non-isothermally in an assembly specially designed to handle corrosive atmospheres.

The results of the non-isothermal experiments indicated that, due to the highly exothermic nature of the reaction between galena and chlorine, parameters such as particle size, sample geometry, and heat transfer had a substantial influence on the reaction. The isothermal investigations were conducted from 250 to 400°C with an adequate heat sink in contact with the sample and under conditions chosen so that the rate of reaction was independent of gas flow rate. The results were examined on the basis of different kinetic models and were found to be consistent with the “shrinking core” model in which the reaction rate is controlled by diffusion through the PbCl₂ product layer. This model is supported by the relationship between the rate of chlorination and the particle size of the galena and by photomicrographs showing an increase in thickness of an adherent product layer as the degree of chlorination increased. The rate of reaction, at sufficiently high Cl₂ partial pressure, was independent of Cl₂ partial pressure. The activation energy was found to be 113 kJ/mol. A mechanism for the diffusion process is proposed.

Résumé

Une étude cinétique de la chloration du minéral de galéne (PbS) a été effectuée au moyen de la thermogravimétrie (TG), avec diffraction à rayons X, microscopie optique des sections polies et microscopie électronique à balayage comme méthodes supplémentaires. Des expériences thermogravimétriques ont été effectuées isothermiquement et non-isothermiquement dans un appareil destiné spécialement à des atmosphères corrosives.

Les résultats des expériences non-isothermiques ont démontré que puisque la reaction entre la galène et le chlore est très exothermique, des facteurs tels que la granulométrie, la disposition de l'echantillon et le transfert de chaleur avaient grandement influencé la réaction. Les investigations isothermiques ont été effectuées à des temperatures variant entre 250 et 400°C avec un récepteur de chaleur contigu à l'echantillon et à des conditions choisies afin que la vitesse de la réaction soit indépendante du débit de gaz. On a examiné les résultats par différents modèles cinétiques et on a trouve qu'ils étaient compatibles avec le modéle de “noyau rétrécissant” selon lequel la vitesse de réaction est contrô1ée par diffusion à travers une couche de produit PbCl₂. Ce modèle est appuyé par la relation entre la vitesse de chloration et la granulométrie de la galène et par des photomicrographies indiquant une augmentation de l'épaisseur d'une couche adherente du produit au noyau avec l'augmentation du degré de la chloration. A une pression partielle de Cl₂ suffisament élevée, la vitesse de la réaction était indépendante de la pression partielle de Cl₂. On a démontre qué l'energie d'activation était 113 kJ /mol. On propose un mécanisme de diffusion.     

A Review of the Mechanisms of Fatigue

Abstract

Relationships between structure and fatigue properties are briefly reviewed for metals and alloys of the facecentred cubic structure. The effects are considered of stressor strain amplitude, temperature, stacking fault energy, strain ageing, degree of order, precipitation and dispersion hardening, and fibre strengthening, upon crack initiation and propagation.

Résumé

L'auteur traite brièvement des rapports entre la structure et la résistance à la fatigue des métaux et alliages cubiques à faces centrées. II passe en revue L'influence de l'intensité de la contrainte, de l'amplitude de la ,déformation, de la temperature, de l' énergie de faute d'empilement, du vieillissement après déformation, de la nature de l'ordre, du durcissement par précipitation et dispersion, et du renforcement à l'aide de fibres, sur la formation et.la propagation des fissures.     

The isothermic annealing of bainite

Abstract

Bainitic high carbon steel has been isothermally annealed in the temperature range, 823–973K, in order to follow changes in structure and mechanical properties. The kinetic data for carbide coarsening were found to be in substantial agreement with the Ostwald ripening theory at the higher annealing temperatures. The observed divergence from the theory at the lower temperatures is attributed to the influence of grain boundary diffusion.

The dependence of mechanical properties on structure has been examined in relation to several important models. Good data correlation was found in all cases but agreement with predicted values of slope and intercept constants was found only for the models based on the Orowan theory of hardening.

The responses to annealing of upper and lower bainite are substantially different and result in measurable differences in mechanical properties of the two structures after heat treatment.

Résumé

Les auteurs ont fait des recuits isothermes dans la gamme de température de 823 à 973°K sur un acier bainitique à haute teneur de carbone afin de suivre les changements de structure et de propriétés mécaniques. Aux températures plus élévees, les résultats sur la cinétique de grossissement des carbures sont en accord substantiel avec la théorie d'Ostwald. Aux températures plus basses, la divergence des résultats avec la théorie est attribuée à l'inf1uence de la diffusion intergranulaire.

Les auteurs ont examiné l'influence de la structure sur les propriétés mécaniques en fonction de plusieurs modéles importants. La corrélation des résu1tats est en bon accord dans tous les cas, mais seulement les modéles basés sur la théorie de durcissement d'Orowan prédisent des pentes et des ordonnées á l'origine qui sont en accord avec les résultats.

Les réponses au revenu des bainites supérieure et inférieure sont substantiellement différentes, ce qui se traduit par des différences mesurables dans les propriétés mecaniques des deux structures aprés traitement thermique.     

On the mechanical and magnetic hardening of Alnico 8

Abstract

A study of the mechanical and magnetic hardening of the Alnicos has shown that two distinct mechanisms are at the origin of the two types of hardening.

The considerable lag of the increase in coercive force with respect to that of hardness supports the hypothesis that single domain behaviour of a magnetic precipitate is the primary cause of the magnetic hardening in this alloy.

The mechanical hardening on the other hand can be accounted for semiquantitatively by Cahn's evaluation of the stresses induced by spinodal decomposition.

Résumé

Une étude des cinétiques de durcissements structural et magnétique des Alnicos a permis de distinguer deux causes de ces durcissements.

Le retard considérable qu'accuse l'augmentation de la force coercitive par rapport à celui de la durete apporte une evidence supplementaire quant à la validité de l'hypothèse d'un comportement en monodomaines d'un précipité ferromagnétique comme étant la principale cause du durcissement magnétique dans cet alliage.

Quant au durcissement structural, it semble qu'il soit semiquantitativement conforme àla théorie de Cahn sur le durcissement causé par une décomposition spinodale.     

Kinetic analysis of silicothermic process under flowing argon atmosphere

The Pidgeon process, a silicothermic reduction of calcined dolomite under vacuum, is the dominant process to make magnesium metal. Experimental data from Morsi et al., were utilised for kinetics analysis of silicothermic reduction of calcined dolomite under argon atmosphere. A number of kinetic models were assessed to evaluate the rate-controlling step in the process. The results suggest that the reaction is controlled by the solid-state diffusion of reactants with the Jander and Ginstling–Brounshtein model providing the best representation of the process kinetics. Mass transfer effects of magnesium vapour from the surface to the bulk gas phase was also analysed. These results suggest that gas–film mass transfer is not the limiting step of the kinetics. Pore diffusion through briquettes is postulated to have some effect on the kinetics but solid-state diffusion is the major rate-limiting step.

Le procédé Pidgeon, une réduction silicothermique sous vide de dolomie calcinée, est le procédé dominant de production de magnésium métallique. On a utilisé les données expérimentales de Morsi et al pour l’analyse cinétique de la réduction silicothermique de dolomie calcinée sous une atmosphère d’argon. On a estimé un certain nombre de modèles cinétiques afin d’évaluer l’étape du procédé cinétiquement limitante. Les résultats suggèrent que la diffusion à l’état solide des réactants contrôle la réaction, le modèle de Jander et Ginstling-Brounshtein fournissant la meilleure représentation de la cinétique du procédé. On a également analysé les effets du transfert massique de la vapeur de magnésium de la surface vers le c?ur de la phase gazeuse. Ces résultats suggèrent que le transfert de masse gaz-film n’est pas l’étape limitante de la cinétique. On postule que la diffusion par pore à travers les briquettes a un certain effet sur la cinétique mais la diffusion à l’état solide est l’étape majeure cinétiquement limitante.     

A Simple Etching Technique That Reveals Dislocations and Copper Segregation in Aluminum

Abstract

The characteristic features of wrought-zinc alloys are briefly reviewed, with particular reference to their applications as architectural and structural materials. The progress made towards improving the creep resistance of previously used zinc alloys is emphasized, and also the problem of ductile-brittle transition behaviour. Some of the recent developments aimed at improving further the properties and commercial merit of wrought-zinc alloys through new alloy systems and fabrication processes are discussed briefly.

Résumé

L'auteur fait une rétrospective des caractéristiques des alliages ouvrés de zinc, en insistant sur les usages où on fait appel à leurs propriétés de matériaux d'architecture et de structure. L'amélioration de la résistance au fluage d'alliages de zinc déjà en usage et Ie problàme du comportement lors de la transition ductilité-fragilité sont soulignés. L'auteur commente brièvement quellques- uns des résultats des recherches ayant pour but une amélioration des propriétés et des avantages commerciaux des alliages ouvrés de zinc grâce à l'élaboration de nouveaux alliages et a de nouveaux procédés de fabrication.