锯末水热生物炭特征研究

以锯末(sawdust,SD)生物质为原料,采用水热炭化法在温度170、200、230℃,时间15、30 min下制备水热生物炭,分析水热生物炭的产率、能量产率、热值、元素组成、表面官能团、表观形貌、平衡含水率等变化等特征。工业分析、元素分析表明,温度是影响水热炭化的重要因素。锯末水热生物炭随温度的升高、时间的延长,C含量增大,O含量降低;生物炭产率、能量产率降低,热值增加。当温度为230℃,时间为30 min时,得到生物炭产率为68.78%,能量产率为78.27%,热值为21.57 MJ/kg。范式图、红外光谱分析显示,在低温短时炭化时,转化过程以脱水、脱羰基为主。扫描电镜显示水热炭化能破坏生物质微观结构,水热生物炭表面光滑,锯末在170、200℃炭化后有缝隙结构,230℃表面出现孔洞结构。平衡含水率结果表明,水热炭化能提高锯末生物炭的疏水性质,有利于生物炭燃料的保存利用。     

Box-Behnken响应面法优化粪便直接液化制取生物质油工艺条件的研究

粪便的直接液化是实现粪便无害化、减量化和资源化处理的一种新兴工艺。文章针对人粪便直接液化的工艺条件进行了探讨。以生物质油产率为指标,单因素实验结果显示,反应温度为310℃,停留时间为30min时,生物质油产率最高,为51.77%。利用Box-Benhnken响应曲面优化人粪便直接液化的工艺条件,结果显示,反应温度是影响生物质油产率的关键因素;反应温度为314℃,停留时间为43 min时,生物质油产率最高,为49.59%;生物质油热值最高可达36.59 MJ/kg。研究表明,直接液化过程是C,H元素由人粪便向生物质油中富集的过程。     

响应曲面法优化木质素水热转化生产生物油

文章进行了生物质中木质素的水热转化研究,采用响应面法研究了温度、反应时间和水固质量比等反应条件对生物油产量的影响。研究结果显示,木质素转化为生物油和生物油脱水缩合生成焦炭的两步竞争反应决定了最终的产油率。提高温度可以增加活化分子的数量,促进水解反应朝正向进行。然而,过高的温度（>340℃）和较长的反应时间（>35 min）会加剧油相产物脱水和自由基缩合反应,导致生物油产率下降。生物油生产存在一个最佳的水固比,适宜的水量可以在提供足够溶解度的同时,不过度稀释中间产物,为油相产物的生成创造有利条件。RSM模型的方差分析结果表明,模型与实验结果符合性良好。通过模型预测和实验验证显示,当木质素在335.6℃保持32 min,水与木质素质量比为10.2∶1时,生物油产率最大,可达到20%。     

花生壳和松木屑固定床低温热解特性的实验研究

分别以花生壳和松木屑为原料在固定床上进行低温热解实验,探究热解温度对热解产物产率的影响。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对热解所得生物油组分进行定性分析,并对生物油中的愈创木酚进行定量分析。结果表明:花生壳和松木屑热解过程中半焦的产率都随热解温度的升高而降低;生物油的产率都随热解温度的升高先升高后降低,且都在500℃达到最大值,最大产率分别为13.14%和20.41%;热解气体的产率都随热解温度的升高而升高。两种生物质热解生物油中各类组分的含量随热解温度的升高发生不同的变化,其中愈创木酚的含量都随热解温度的升高先升高后降低,并在400℃达到最大值。     

基于能量产率的油茶壳水热炭化工艺优化

文章以油茶壳为原料,采用水热炭化技术制备水热生物炭,并分析了水热炭化温度、保留时间、固体物含量对水热生物炭的高位热值和能量产率的影响。以此为基础,采用正交试验优化了上述3个工艺条件对油茶壳水热生物炭的影响。研究结果表明:水热炭化温度为200℃,保留时间为30 min,反应体系中固体物含量为10%时,油茶壳水热生物炭的综合评分最好;此时油茶壳水热生物炭的高位热值为22.28 MJ/kg,能量产率为75.07%。燃烧热重分析表明,油茶壳水热生物炭的燃烧过程向高温区转移。研究结果可用于指导生产高热值、高能量产率的油茶壳水热生物炭,可为油茶壳的利用提供参考。     

生物油催化裂解的动力学分析

以CaO·MgO混合物为催化剂,采用热重分析法探讨了混合物中MgO含量对生物油催化裂解反应速度和最终残留率的影响.实验结果显示,生物油的热重变化过程可以分为室温～200℃范围内的挥发阶段和200～520℃范围内的热裂解阶段.在热裂解阶段中,反应速率常数和温度的关系可以用Ardaenius方程式表示.在MgO含量为50%的CaO·MgO混合物的催化作用下,生物油热裂解反应活化能从无催化剂时的20.9kJ/mol降低到16.5kJ/mol,最终相对残留率降低到0.75.MgO含量为38.7%的煅烧白云石是有效的生物油裂解催化剂.     

烘焙预处理对秸秆热解产物品质及能量分布的影响

以玉米秸秆为原料,研究烘焙温度(220、250和280℃)对秸秆热解产物产率、品质和能量分布的影响。结果表明:秸秆经220、250和280℃烘焙后,热解生物油水分相比原样分别降低11.4%、28.3%和41.8%;与此同时,生物油中酸类产物逐渐减少,酚类产物逐渐增多,生物油热值明显增大。烘焙对热解气中CH_4和H_2有一定促进作用,可燃气的热值逐渐增大。烘焙对生物质炭的化学组分无明显影响,但随着生物质炭产率的增大,其能量产率逐渐增大。烘焙脱氧预处理可改善生物油的品质、提高可燃气的热值、增大生物质炭的能量产率。     

餐厨垃圾典型组分的热解产物分布特性

基于餐厨垃圾复杂组分导致的热解机理尚不明确,文章研究了餐厨垃圾典型组分淀粉与蛋白质的热解特性。研究结果表明：当热解温度为300～700℃时,淀粉的热解油产率高于蛋白质;当热解温度为500℃时,淀粉具有最高的热解油产率（62%）,热解油的主要组分为呋喃类衍生物和糖类;当热解温度为400℃时,蛋白质具有最高的热解油产率（46%）,热解油主要由含N杂环、酚类和酰胺/胺类等物质组成,且其中芳香族化合物的含量要显著高于淀粉热解油;在淀粉与蛋白质热解过程中,其热解焦表面的化学结构差异明显,其中蛋白质热解焦中N-H键和氨基酸结构的C=O键的强度随热解温度的升高而降低,而淀粉热解焦中酮类结构的C=O键的热稳定性较好,在高温下,其强度会有所增加。     

微波热解工艺参数影响气液产物组成的研究

针对生物质微波热解生物油产率低且含水量高,气体产物较为复杂的特点,通过实验对热解参数、堆积程度、传热介质3个方面进行考察研究。实验结果表明,在热解温度为600℃,预热温度为160℃,填充程度为100%的条件下得生物油最大产率为51.12%,生物炭产率为26.56%,合成气产率为22.32%;生物油以酚类化合物和呋喃类化合物为主,合成气以CO,H2,CH4,CO2,C2～C4小分子气体为主。     

新型泥煤生物炭基催化剂催化甘油酯交换合成碳酸甘油酯

以泥煤生物炭为原料,制备了一系列廉价、高效的固体碱复合催化剂,用于催化甘油和碳酸二甲酯进行酯交换反应制备碳酸甘油酯。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、N2吸脱附（BET）、热重分析（TG）及Hammett指示法对催化剂进行表征。同时对催化剂的制备条件、催化反应条件及重复利用进行了分析。结果表明：催化剂30K/PB-600具有最优催化活性,当催化剂用量为5wt%、碳酸二甲酯/甘油摩尔比为4∶1、反应时间为90 min、反应温度为80℃ 时,甘油的转化率达到99.1%,碳酸甘油酯的产率达到95.7%;经过5次循环利用后,甘油的转化率为94.2%,碳酸甘油酯的产率为69.8%,产率下降的原因主要是由于K+ 的流失。     

亚超临界水中蓝藻的热化学液化

分别考察了反应温度、反应时间和反应物料液比对蓝藻在亚超临界水中的热化学液化效果的影响,结果表明,在反应温度为380℃,反应时间为40 min,反应物料液比为1:20时,液化效果最好,总转化率和油产率分别达到94.5％和41.3％.生物油的GCMS、元素和热值分析表明,生物油的主要成分是芳香族、吡咯和吡啶衍生物等物质,生...     

Bio-oil production from hydrothermal liquefaction of waste Cyanophyta biomass: Influence of process variables and their interactions on the product distributions

Hydrothermal liquefaction (HTL) of waste Cyanophyta biomass at different temperatures (factor A, 260–420 °C), times (factor B, 5–75 min) and algae/water (a/w) ratios (factor C, 0.02–0.3) by single reaction condition and Response Surface Method (RSM) experiments was investigated. By single reaction condition runs, maximum total bio-oil yield (29.24%) was obtained at 350 °C, 60 min and 0.25 a/w ratio. Maximum bio-oil HHV of 40.04 MJ/kg and energy recovery of 51.09% was achieved at 350 °C, 30 min, 0.1 a/w ratio and 350 °C, 60 min, 0.25 a/w ratio, respectively. RSM results indicate that effect of AB interaction was significant on light bio-oil yield. Both AC and AB had more remarkable influence than BC on heavy bio-oil yield and aqueous total organic carbon (TOC) recovery whereas BC was noticeable on ammonia nitrogen (NH₃N) recovery in aqueous products. By model-based optimization of highest bio-oil yield, the highest bio-oil yield reached 31.79%, increasing by 8.72% after RSM optimization, and light and heavy bio-oil yield was 17.44% and 14.35%, respectively. Long-chain alkanes, alkenes, ketones, fatty acids, phenols, benzenes, amides, naphthalenes were the main components in light bio-oil. Some alcohols, phenols and aromatics were primarily found in heavy bio-oil. Solid residue after HTL consisted of numerous microparticles (～5 μm) observed by Scanning Electron Microscopy (SEM). Energy Dispersive Spectrometer (EDS) analysis shows these particles primarily contained C, O, Mg, P and microelements, derived from Cyanophyta cells.     

神华煤液化残渣的热解特性

在TGA/SDTA851热重分析仪上,以N_2为载气,在气体流速为20 mL/min,升温速率分别为20℃/min、40℃/min、60℃/min和80℃/min,终温1100℃的条件下,进行了煤液化残渣的热解特性研究实验,得到了不同升温速率下神华煤液化残渣热解的TG和DTG曲线,表明神华煤液化残渣的热解是分两步进行的．在低温段主要是神华煤液化残渣中挥发性的气体溢出引起热解失重,在低温度段180～450℃,挥发分迅速释放；高温段则主要是一些高分子有机质的热解过程．此外,研究了粒径对热解特性的影响．研究发现,随着粒径的增加,残渣的最大挥发分释放速率逐渐减小,而最大挥发分释放速率对应的温度逐渐增加．利用Freeman-Carroll法得到煤液化残渣的动力学参数,为煤液化残渣的有效和经济利用提供理论依据．     

微藻热化学催化液化及生物油特性研究

以杜氏盐藻为原料,乙二醇为液化介质、浓硫酸为催化剂进行热化学液化反应.运用中心组合设计及响应面分析(RSA),在单因素试验的基础上建立了预测杜氏盐藻液化产率的数学模型.回归分析表明,液化温度、停留时间与催化剂用量及其交互作用对液化都有显著影响.以液化产率为响应值作响应面和等高线图,揭示了各参数交互关系.通过响应面优化,求得最佳工艺条件为:催化剂用量2.4%,液化温度170℃,停留时间33min,在此条件下液化率达到97.05%.基于生物油广泛应用的目的,对产物生物油的物理化学性质进行了研究,并结合FT-IR、~(13)C-NMR、GC-MS等技术对生物油的主要组分分布进行了分析.结果表明:生物油的主要成分为苯并呋喃酮30.43%、C14～C18有机酸甲酯23.25%和C14～C18有机酸羟乙基酯27.89%.生物油由于高的含氧量,需要进一步改性才能高端应用.     

污泥直接液化制取生物质油试验研究

采用热化学直接液化技术处理污泥,考察了试验过程中温度、催化剂和反应停留时间3个因素对反应的影响,成功获取生物质油,并对反应产物进行分析。结果表明,温度控制在250℃、采用催化剂N且停留70 min时,可获取较高生物质油产量,产油率达25.4%。同时,处理后固体残渣体积仅为原料污泥的10%,不含寄生虫、病毒等有害微生物。该处理方法为污泥资源化、减量化、无害化处理提供了一个新途径。     

Optimisation of bio-oil production by hydrothermal liquefaction of agro-industrial residues: Blackcurrant pomace (Ribes nigrum L.) as an example

This work reports bio-oil production by hydrothermal liquefaction of blackcurrant pomace (Ribes nigrum L.), a fruit residue obtained after berry pressing. The bio-oil has a higher heating value of 35.9 MJ kg⁻¹ and low ash content, which makes it suitable for energy applications. We report the influence of process parameters on yields and carbon distribution between products: temperature (563–608 K), holding time (0–240 min), mass fraction of dry biomass in the slurry (0.05–0.29), and initial pH (3.1–12.8) by adding sodium hydroxide (NaOH). Depending on the experiments, the bio-oil accounts for at least 24% mass fraction of the initial dry biomass, while char yields ranges from 24 to 40%. A temperature of 583 K enhances the bio-oil yield, up to 30%, while holding time does not have a significant influence on the results. Increasing biomass concentrations decreases bio-oil yields from 29% to 24%. Adding sodium hydroxide decreases the char yield from 35% at pH = 3.1 (without NaOH) to 24% at pH = 12.8. It also increases the bio-oil yield and carbon transfer to the aqueous phase. Thermogravimetric analysis shows that a 43% mass fraction of the bio-oil boils in the medium naphtha petroleum fraction range. The bio-oil is highly acidic and unsaturated, and its dynamic viscosity is high (1.7 Pa s at 298 K), underlining the need for further upgrading before any use for fuel applications.     

Comparison of pyrolysis and hydrothermal liquefaction of Chlamydomonas reinhardtii. Growth studies on the recovered hydrothermal aqueous phase

The production of bio-oil by pyrolysis with a high heating rate (500 K s⁻¹) and hydrothermal liquefaction (HTL) of Chlamydomonas reinhardtii was compared. HTL led to bio-oil yield decreasing from 67% mass fraction at 220 °C to 59% mass fraction at 310 °C whereas the bio-oil yield increased from 53% mass fraction at 400 °C to 60% mass fraction at 550 °C for pyrolysis. Energy ratios (energy produced in the form of bio-oil divided by the energy content of the initial microalgae) between 66% at 220 °C and 90% at 310 °C in HTL were obtained whereas it was in the range 73–83% at 400–550 °C for pyrolysis. The Higher Heating Value of the HTL bio-oil was increasing with the temperature while it was constant for pyrolysis. Microalgae cultivation in aqueous phase produced by HTL was also investigated and showed promising results.     

秸秆燃烧中钾逸出的几种模型的对比

为研究生物质燃烧中钾逸出模型的异同,针对现有几种常见的蒸发和动力学模型编写钾逸出速率的计算程序,并结合秸秆灰在同步热分析仪中的实验对各模型进行对比分析。结果表明：1）蒸发模型和张/曹的动力学模型都能较准确地预测秸秆中钾的逸出随温度变化的规律。2）Peters模型的最大值出现时刻向低温处偏离,而Fatehi模型的向高温处偏离。3）蒸发模型在以高升温速率（30和50 ℃/min）升至900 ℃时,与实验吻合最好（相对误差<20%）。该模型物理实质清晰,但由于未考虑钾盐之间的相互作用导致预测值略大于实验值。4）各动力学模型和实验表明,在900~950 ℃内秸秆中钾含量及升温速率的影响大于终温对钾逸出速率的影响。     

生物质高压液化制生物油研究进展

以生物质为原料进行高压液化制备生物油是目前生物质能领域研究的一个热点。纤维素在水中的降解是复杂的竞争和连串反应机理;在180℃以上,半纤维素就很容易水解,而且不管是酸还是碱都能催化半纤维素的水解反应;在水热条件下木质素会发生分解,生成多种苯酚、甲氧基苯酚等,这些产物可进一步被水解成甲氧基化合物。影响生物质液化产率及生物油组成的主要因素是温度、生物质类型和溶剂种类;次要因素包括停留时间、催化剂、还原性气体和供氢溶剂、加热速率、生物质颗粒大小、反应压力等。纤维素类生物质通过高压液化可以生产生物油,生物油经物理精制及化学加工可以制取车用燃料、生物气及化工产品等。生物油有轻油和重油之分,都是通过对生物质液化产物的分离精制而得到的。目前用来分析生物油的主要方法包括GC-MS(色-质联用)、EA(元素分析)、FTIR(傅里叶变换红外光谱)、HPLC(高效液相色谱)、NMR(核磁共振)、TOC(总有机碳测定)等。人们对生物质高压液化研究已经进行多年,并建立了几套工业试验示范装置。不过因为操作条件太苛刻,到目前为止还没有建立商业化装置。     

Hydrothermal liquefaction of macroalgae: Influence of zeolites based catalyst on products

Hydrothermal liquefaction (HTL) of Ulva prolifera macroalgae (UP) was carried out in the presence of three zeolites based catalysts (ZSM-5, Y-Zeolite and Mordenite) with the different weight percentage (10–20 wt%) at 260–300 °C for 15–45 min. A comparison between non-catalytic and catalytic behavior of ZSM-5, Y-Zeolite, and Mordenite in the conversion of Ulva prolifera showed that is affected by properties of zeolites. Maximum bio-oil yield for non-catalytic liquefaction was 16.6 wt% at 280 °C for 15 min. The bio-oil yield increased to 29.3 wt% with ZSM-5 catalyst (15.0 wt%) at 280 °C. The chemical components and functional groups present in the bio-oils are identified by GC-MS, FT-IR, ¹H-NMR, and elemental analysis techniques. Higher heating value (HHV) of bio-oil (32.2–34.8 MJ/kg) obtained when catalyst was used compared to the non-catalytic reaction (21.2 MJ/kg). The higher de-oxygenation occurred in the case of ZSM-5 catalytic liquefaction reaction compared to the other catalyst such as Y-zeolite and mordenite. The maximum percentage of the aromatic proton was observed in bio-oil of ZSM-5 (29.7%) catalyzed reaction and minimum (1.4%) was observed in the non-catalyst reaction bio-oil. The use of zeolites catalyst during the liquefaction, the oxygen content in the bio-oil reduced to 17.7%. Aqueous phase analysis exposed that presence of valuables nutrients.