分子筛载体对Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂性能的影响

采用等体积分步浸渍法,分别以不同n(SiO_2):n(Al_2O_3)的ZSM-5和β分子筛以及以一定比例机械混合的ZSM-5和β分子筛为载体,制备负载型Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂,在固定床微型反应装置上对制备的催化剂进行了丙烷脱氢性能评价,并采用NH_3-TPD方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,以n(SiO_2):n(Al_2O_3)=100的ZSM-5分子筛和n(SiO_2):n(Al_2O_3)=80的β分子筛进行机械混合得到的混合分子筛为载体,制备的Pt-Sn-Na/ZSM-5-β催化剂的丙烷脱氢性能较好,在n(H_2):n(C_3H_8)=1:1、C_3H_8的重时空速2 h~(-1)、反应压力0.1 MPa、反应温度600℃的条件下,丙烷转化率约为28.0%,丙烯选择性大于等于98.6%。     

二甲基二硫醚对Pt/Al_2O_3催化丙烷脱氢反应性能的影响

制备了Pt/θ-Al_2O_3催化剂,在该催化剂上进行丙烷脱氢反应过程中引入不同用量的二甲基二硫醚(DMDS),考察了DMDS对Pt/θ-Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,在一定浓度范围内,在丙烷脱氢反应中引入DMDS可大幅提高Pt/θ-Al_2O_3催化剂的丙烯选择性及稳定性,同时降低结焦速率和结焦的石墨化程度,但催化剂活性有所降低。采用HRTEM、XPS、TG和拉曼光谱等方法对催化剂结构和结焦性质进行了分析。表征结果显示,丙烯选择性以及稳定性的提高主要是由于DMDS在Pt表面解离生成的含硫物种吸附于Pt表面,使Pt处于富电子状态,促进了丙烯的脱附并抑制了深度脱氢反应;但同时也提高了C—H键断裂难度,导致催化剂活性有所降低。     

B_2O_3对CoO-MoO_3/CeO_2-Al_2O_3催化剂耐硫甲烷化性能的影响

采用等体积浸渍法制备不同B_2O_3负载量的xB-CoMo/CeAl系列催化剂,研究不同B_2O_3负载量对催化剂耐硫甲烷化性能和催化剂结构的影响。采用N_2吸附-脱附、XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD及Raman等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,B_2O_3的加入一定程度上提高CH_4的选择性,降低C_2H_6的选择性,降低CO的转化率。表征结果显示,B_2O_3不利于催化剂活性组分的分散且生成低反应活性的CoMoS(Ⅱ)结构及没有甲烷化活性Co_9S_8物种,从而导致反应活性降低。     

V-SBA-15催化氧化乙苯制苯乙酮反应

采用浸渍法制备制备出不同钒负载量的V(x)-SBA-15(x=n(V)∶n(Si))介孔分子筛催化剂,通过XRD、BET方法对其结构进行表征,并考察催化剂对乙苯(EB)氧化制苯乙酮(ACP)的性能。结果表明,负载钒的V(x)-SBA-15仍具有六方介孔分子筛的结构,其中V(0.10)-SBA-15催化性能最佳。在间歇反应器中以V(0.10)-SBA-15为催化剂,H_2O_2(w=30%)为氧化剂,丙酮为溶剂,研究催化剂用量,反应物物质的量比,反应温度等因素对乙苯氧化反应的影响,得到乙苯氧化反应的最优工艺条件为:反应温度160℃,反应时间6h,n(乙苯)∶n(丙酮)∶n(H_2O_2)=1∶2∶2。此时,乙苯转化率41.6%,苯乙酮选择性91.3%。     

磷改性对ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

采用初湿浸渍法制备出不同P负载量(P_2O_5占ZSM-5分子筛的质量分数)的ZSM-5分子筛催化剂,利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、低温N_2吸脱附等测试方法表征了催化剂的结构和性质,并在固定床微型反应装置上评价了催化剂的甲苯甲醇烷基化反应性能。结果表明:当P负载量为7.5%时,ZSM-5分子筛催化剂的催化性能最优,对二甲苯收率为17.78%,甲苯转化率为22.95%,对位选择性高达80.40%;引入的P与分子筛骨架通过氧原子形成化学键,致使分子筛孔道窄化,P还会覆盖分子筛外表面部分酸性位。     

丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯——碱性助剂对Cr/SiO_2体系催化性能的影响

研究了丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯反应中碱性助剂对Cr/SiO2体系催化性能影响。运用XRD、TPR和吸附量热等技术考察了金属氧化物助剂对Cr/SiO2催化剂物相、氧化还原性以及表面酸性的影响,结果表明,碱金属和碱土金属助剂的加入,中和了催化剂表面的强酸中心,催化剂还原温度升高,丙烷脱氢转化率下降。但碱性助剂的加入,可提高丙烯的选择性和收率。5%Cr 0 4%K/SiO2催化剂的活性高,在650℃、V(CO2)/V(C3H8)=3 6的条件下,丙烷转化率为31%,丙烯的选择性和收率分别为91%和29%。     

Ni-Mo-O催化剂中协同作用对丙烷氧化脱氢的影响

在 Ni-Mo-O体系中 ,加入 Mo O3 能极大地提高丙烷氧化脱氢制丙烯的反应活性。选用固混法、沉淀法、柠檬酸法制备了 Mo O3 过量 1 5 % (摩尔分数 )的α -Ni Mo O4催化剂 ,其中用沉淀法制得催化剂在 5 0 0℃ ,V( C3 H8) /V ( O2 ) /V ( N2 ) =1 0 /1 0 /5 0 ,反应气流量为 70 m L/min的条件下丙烷转化率可达 38.7% ,丙烯选择性达 70 .1 4 %。经 XRD,XPS,TPR表征说明 ,在含有过量 Mo O3 的催化剂中 ,α -Ni Mo O4与 Mo O3 两种晶体之间可产生微小的相互吸引 ;从而发挥协同作用 ,是提高催化剂活性     

Au/SiO_2催化剂上丙烯空气氧化制丙烯醛

采用等体积浸渍法制备了Au/S iO2催化剂,X射线粉末衍射、透射电子显微镜表征结果显示,其金粒子的平均大小可控制在10nm以内。考察了反应温度、空速、金负载量、催化剂焙烧温度、添加助剂等对Au/S iO2催化剂催化丙烯空气氧化制丙烯醛反应性能的影响。实验结果表明,该催化剂具有很高的丙烯醛选择性。在325℃、原料气空速4 000h-1、V(C3H6)∶V(O2)=1∶2、反应时间120m in的条件下,采用500℃焙烧的Au/S iO2催化剂,当丙烯的转化率为1.0%时,丙烯醛的选择性达70%以上。提高焙烧温度至800℃,丙烯醛选择性可达90%。加入Cu助剂可以提高丙烯的转化率,但使丙烯醛选择性下降。     

Zn/Hβ催化剂上乙醇制丙烯

优选硅铝比为25的Hβ分子筛,以不同种类的Zn盐为前体,采用浸渍法对Hβ分子筛进行改性,制备了不同Zn负载量的Zn/Hβ催化剂,并用于乙醇制丙烯反应。考察了Zn负载量、前体Zn盐种类和反应条件对该催化剂上乙醇制丙烯反应性能的影响。应用XRD、TEM、FTIR、N2等温吸附-脱附和NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,Zn/Hβ催化剂上Zn负载量和前体Zn盐种类影响催化剂的织构性质和酸性,进而影响其活性。在500℃、0.1 MPa、乙醇分压23 kPa、重时空速2.8 h-1的条件下,以ZnCl2为前体、Zn负载量为16%(w)的16%Zn/Hβ-C催化剂上的丙烯收率最高(43.4%),这主要归结于该催化剂具有适宜的酸量、酸分布和孔道结构。     

丙烯和苯液相烷基化反应中分子筛性能的研究

对丙烯和苯液相烷基化反应中的几种分子筛的性能进行了比较研究。结果表明,MCM-56分子筛催化剂烷基化反应稳定性及产物选择性明显优于Y、β分子筛催化剂。MCM-56分子筛催化剂更能适应低温反应和低苯烃比反应,推荐工艺条件为:温度130～145℃、压力2 5MPa、n(苯)/n(烃)=2～3、丙烯空速0 8～1 0h-1。     

MCM-22分子筛的甲醇制丙烯反应催化性能

目前丙烯市场供不应求,加上制备丙烯是以石油为原料,石油紧缺和价格大幅度上涨使得以煤为原料的甲醇制丙烯(MTP)研究变得格外重要.MCM-22分子筛具有独特的结构特征,与通用的SAPO-34(MTO)和HZSM-5(MTP)分子筛不同,在MTP反应中丙烯选择性初始时为零,随着反应时间的增加,积炭逐渐增加,覆盖了部分酸性中心,同时对孔道有一定的修饰作用,因而使得丙烯选择性逐渐增加,并且在反应6 h后达到稳定值23%.通过负载P可以有效调变HMCM-22分子筛的酸性,使其丙烯选择性明显提高,负载2.5%P的HMCM-22在反应初始阶段丙烯选择性可以达到22%,并且随反应时间的延长逐渐升高,在反应4 h后其丙烯选择性可以稳定在34%以上.同时,P的负载还可以有效抑制反应中积炭的生成.     

混合碱处理HZSM-5分子筛及其催化丙烷脱氢反应性能

采用不同浓度比的四丙基氢氧化铵和乙酸钠混合碱(TPAOH/CH_3COONa)溶液处理HZSM-5分子筛,对处理前后的HZSM-5分子筛负载Pt,制备Pt/HZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。利用XRD、XRF、SEM、BET、NH_3-TPD、H_2化学吸附和TG等手段对处理前后的HZSM-5分子筛进行表征,考察了不同浓度比的混合碱溶液对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明:混合碱溶液处理HZSM-5分子筛,能够形成微孔-介孔多级孔结构,并能调变分子筛的表面酸性;当TPAOH/CH_3COONa浓度比为0.075时,丙烷初始转化率和丙烯选择性均达到最高值,分别为34.0%和99.1%。     

Ce-Ni-O纳米复合氧化物催化剂上低温丙烷氧化脱氢

考察了草酸盐胶态共沉淀法制备的CemNinO系列纳米复合氧化物催化剂上低温丙烷氧化脱氢反应性能,结合XRD、H2-TPR、Raman等表征结果研究了催化剂的物相结构与催化活性之间的关系.结果表明,催化剂的活性及对丙烯的选择性与形成高分散NiOx物种及Ce-Ni-O固融体有关.在275℃的低温反应条件下,Ce2NiO催化剂上丙烷转化率为12.8%,丙烯选择性高达82.7%.     

金属助剂对ZSM-5分子筛催化甲醇芳构化反应性能的影响

将不同SiO_2/Al_2O_3摩尔比及不同金属助剂改性的ZSM-5分子筛用于甲醇芳构化反应,采用XRD,XPS,TG-DSC,NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征,研究了SiO_2/Al_2O_3摩尔比及金属助剂对ZSM-5分子筛催化性能的影响。实验结果表明,在2.0 MPa、400℃、甲醇液态空速1 h-1的条件下,采用SiO_2/Al_2O_3摩尔比为50、Mo负载量为3%(w)的Mo/ZSM-5催化剂,在50 h内甲醇转化率能维持在95%左右,苯、甲苯和二甲苯选择性为62.6%,催化剂稳定性好。表征结果显示,该催化剂具有较好的性能与表面有适量的酸性位以及反应过程中生成的Mo2C物种相关。     

钨铈复合氧化物催化剂氧化丙烷脱氢制丙烯的研究

采用周期操作的丙烷氧化脱氢制丙烯固定床反应装置,使丙烷的氧化和催化剂的氧化在不同的时间进行,利用WxCeOy催化剂体相的晶格氧氧化丙烷,减少深度氧化,提高反应的选择性。考察了W与Ce摩尔比及活性组分负载量对催化剂催化性能的影响,以及丙烷氧化脱氢的反应条件。在反应温度390℃、空速180h-1时,丙烷转化率为6.5%,丙烯选择性为86.5%,表明WxCeOy催化剂对丙烷氧化脱氢制丙烯有较好的低温催化性能。     

多级孔道ZSM-5分子筛的制备及其催化裂解性能

通过直接合成或后改性等方法制备了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛样品,用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)方法对其进行了表征,并在固定床反应器中对其催化裂解性能进行了评价。结果表明：与常规ZSM-5分子筛相比,多级孔道结构的ZSM-5分子筛具有比表面积高、介孔孔体积大、介微孔比率高等优势。在分子筛内引入多级孔道,在正己烷催化裂解反应中目的产物丙烯更易扩散,氢转移反应得到有效抑制,可提高丙烯收率。具有最高介微孔比率的纳米薄层NZSM-5-300样品上,其乙烯选择性为15.8%,丙烯选择性为40.1%,双烯总选择性为55.9%。通过对比发现：介微孔比率高的催化剂,正己烷转化率下降速度减缓,寿命延长。     

丙烷脱氢制丙烯催化剂研究的进展

丙烯是化工行业重要的基础原料,受丙烯下游产品的拉动,国内外对丙烯的需求量逐年递增。丙烯主要来源于石油的催化裂解,但石油资源的日益匮乏无法满足全球对丙烯的需求,因此研究丙烷脱氢制丙烯工艺具有重大的实际意义。笔者综述了丙烷通过直接脱氢、氧气或二氧化碳氧化脱氢等方法制丙烯的反应热力学、反应机理及常用催化剂体系,论述了各种催化剂的作用机制、催化剂表面的活性物种和性质,评价了它们的丙烷脱氢反应性能,并展望了丙烷脱氢制丙烯的发展方向。     

V_2O_5/γ-Al_2O_3表面酸性和钒价态的调控及其异丁烷脱氢性能

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了负载高分散氧化钒催化剂(V_2O_5/γ-Al_2O_3),并通过K,Ca,Mg对V_2O_5/γ-Al_2O_3的表面酸性及钒价态进行调控,研究催化剂表面酸性改性的变化规律及与异丁烷脱氢活性和选择性之间的构效关系。采用XRD、XPS、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,当氧化钒负载量低于7%(w),氧化钒在氧化铝表面处于良好分散状态时,催化剂保持最佳的反应活性和选择性。表征结果显示,碱金属K对V_2O_5/γ-Al_2O_3表面的酸性和V的还原价态具有显著的调节作用,当K添加量(w)为1.5%时,强酸中心几乎被全部抑制,同时保留了适量的弱酸中心,而V的还原价态由2.87+调至3.95+;在1.5%K-V_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂上异丁烷脱氢反应340 min后,异丁烷转化率保持在30%以上,异丁烯选择性保持在97%以上。     

丙烯低压氢甲酰化制丁醛的研究

本文试制了含膦羰基铑络合物 RhCl(CO)(Pф_3)_2,用为丙烯低压氢甲酰化制丁醛的催化剂。文中考察了溶剂效应、反应温度、反应压力、催化剂浓度、丙烯浓度对反应速度、转化率和选择性的影响。实验表明,RhCl(CO)(Pф_3)_2是丙烯氢甲酰化反应的高活性催化剂,在100℃,35kg/cm~2(H_2 CO)压力下,H_2/CO=1时,使用0.04克催化剂,0.4克 Pф_3,24.5毫升液态丙烯,以150毫升2-乙基己醇为溶剂,在高压釜内反应150分钟后,丙烯的90%以上获得转化,对醛的选择性接近100%,丁醛的正异构比例为2.2。     

高硅HZSM-5分子筛的有机酸改性及其在甲醇制丙烯中的应用

使用酒石酸、柠檬酸和草酸等有机酸处理HZSM-5分子筛,并将其用于甲醇制丙烯的反应。通过XRD,BET,NH3-TPD,SEM,TEM等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,酸处理并没有破坏HZSM-5分子筛的晶体结构;酸处理后分子筛的微孔孔体积减小、总孔体积和比表面积增大,表面生成了二次介孔;酸处理后分子筛的弱酸中心增加而强酸中心减少,其中酒石酸处理后的效果最明显。在常压、480℃、重时空速2 h-1的反应条件下,相比HZSM-5原粉,0.1 mol/L酒石酸改性后的HZSM-5催化剂的甲烷选择性从0.73%降至0.25%、芳烃选择性从8.89%降至5.87%、丙烯选择性从56.00%提高到59.73%、丙烯/丙烷比从41.79提高到51.94,催化性能得到明显改善。