立方型状态方程含过量自由焓模型的新混合规则

提出了在参考压力下将过量自由焓(g~E)模型引入状态方程的修正Huron-Vidal混合规则,由g~E模型确定状态方程中混合物的参数,以SRK方程和Wilson模型为例,取大气压为参考压力,计算了16个体系50组汽液平衡,结果表明本文建议的混合规则可直接使用现有文献报道的常压g~E模型参数由立方型状态方程预测常压汽液平衡,并对直接外推预测高压汽液平衡作了尝试.     

用修正的UNIFAC模型参数及HVOS规则预测汽液平衡

利用Orbey和Sandler提出的HVOS混合规则,PR状态方程与Larsen的活度系数模型相结合建立了无限压力下汽液平衡模型,模型给定状态方程中不随温度变化的参数C*=-0.623 23。用大量的汽液平衡数据在广泛的温度范围内修正了12组MLUNIFAC基团相互作用参数,并用修正的和原始的参数分别对含醇、酸、酮、水、腈和胺等极性二元体系进行了预测。结果表明,体系预测精度显著提高,大部分体系汽相组成的绝对偏差低于4.00×10-2,压力的相对偏差低于6.00%。     

局部组成型M-H(81)状态方程

为了改进M-H(81)状态方程在含极性和超临界组分体系汽液平衡计算中的应用,作者将局部组成概念和M-H(81)状态方程相结合,导出了局部组成型的M-H(81)状态方程[DDLC M-H(81)];并对45组低压和高压二元汽液平衡数据进行了关联计算.结果表明:对低压极性体系,汽相组成的绝对偏差和常用的活度系数模型相当,而压力的绝对偏差则略好于上述模型.对于高压体系(包括含超临界组分体系),新模型与单流体模型相比,无论是汽相组成还是泡点压,其计算精度都有明显的改进.     

基于无限稀释活度系数模型的状态方程

发展了一种从纯物质的性质参数预测混合物汽液平衡的方法,它是以立方状态方程的过量吉布斯自由能 g~E结合型混合规则和无限稀释活度系数 MOSCED模型为基础,由MOSCED模型预测得到活度系数方程的相互作用参数,从而得到混合规则中的g~E,使得状态方程能在较大温度和压力范围内预测汽液平衡.用此法预测了含极性组分体系常压到较高压力的汽液平衡,结果良好,与UNIFAC基团贡献状态方程的结果相当.     

高压下氨水全浓度范围NH_3-H_2O-N_2-H_2-Ar-CH_4六元系汽液平衡热力学模型

本文提供一个高压下氨水全浓度范围的 NH_3-H_2O-N_2-H_2-Ar-CH_4六元系汽液平衡热力学计算模型。用扰动硬球状态方程(PHS)计算体系汽相逸度系数,用双曲正切函数型模型计算液相活度系数。作者用高压下的实验数据检验了 PHS 方程,并在全浓度范围的氨水文献数据考核了活度系数模型,证明本模型在温度15～76℃范围内具有良好的浓度及压力适应能力。     

含R1234yf混合工质汽液相平衡的混合规则评估与预测研究

含R1234yf混合工质具有系统性能优良且对环境友好的特点,在当前制冷剂迭代中受到了广泛关注。汽液相平衡性质是混合工质的基础热物理性质,其理论计算至关重要。为提高含R1234yf混合工质汽液相平衡数据的计算精度,选取PR状态方程结合vdW、WS、MHV1三种混合规则和NRTL活度系数模型评估了16种含R1234yf二元混合工质的汽液相平衡性质。结果表明,WS混合规则和MHV1混合规则计算性能优于vdW混合规则;vdW混合规则对大多数混合工质计算性能较好。最后提出一种预测模型预测含R1234yf混合工质汽液相平衡性质,预测的相对压力偏差值为0.49%,气相摩尔分数绝对偏差值为0.0031,预测偏差满足工程应用。     

MHVOS混合规则在高压汽液相平衡中的应用

为改进HVOS混合规则应用于非对称体系汽液平衡的能力,将混合规则能量参数表达式中的结合项与活度系数模型UNIFAC结合项中的Flory-Huggins部分进行相互抵消,并相应地修改交叉体积参数项。利用改进后的混合规则MHVOS,结合Peng-Robinson状态方程及UNIFAC模型对14种二元体系的高压气液相平衡进行预测,并与HVOS和MHV1混合规则比较。结果表明,对于小分子且相对分子质量相近的极性或烷烃类二元体系MHVOS混合规则预测能力并未得到提高。而针对相对分子质量差距较大非对称性强的烷烃类二元体系,HVOS和MHV1混合规则的预测精度均明显下降,MHVOS混合规则的预测精度反而有所提高。     

高压下NH_3-H_2O-CO_2-N_2-H_2五元系汽液平衡测定和计算

本文从实用目的出发,提供一个高压下NH_3-H_2O-CO_2-N_2-H_2五元体系汽液平衡计算模型.本模型结构为:(1)以NH_3-H-2O-CO_2三元系为基础,液相内的平衡运用分子热力学原理——离解平衡、电荷平衡、质量平衡三原则;并以Prausnitz提供的NH_3-H_2O二元系双曲正切函数活度系数模型为骨架,建立了宽广的氨水浓度范围内[NH_310一90%(mass)]的NH_3-H_2O-CO_2三元系的汽液平衡计算方法.(2)对于高压下NH_3-H_2O-CO_2-N_2-H_2五元系,汽相非理想性,本文用PHS状态方程计算汽相逸度系数.本模型的适用性已被实验测定值及文献数据所证实,实验值与计算值一致.     

高压下多元系中氨的溶解度测定及研究

本文提供了一个计算高压下氨、水有关体系汽液平衡的新方法:用浓氨水范围NH_3-H_2O二元系汽液平衡实验数据,求得氨及水的活度系数模型来表征液相的非理想性;用极性修正的SIRK状态方程来描述高压下汽相的非理想性.并进一步用本实验在高压下测得的NH_3-H_2O-N_2三元系及NH_3-H_2O-N_2-H_2-Ar-CH_4六元系中氨溶解度数据及Guerreri等发表的NH_3-H_2O-N_2-H_2四元系实验数据来考察本模型的可靠性,均获得了令人满意的结果,且本模型在高压下的计算精度和浓度适用范围,均优于Guerreri模型.     

氨-水体系气液平衡模型的研究

以Aspen Plus 10.1为计算工具,评价了16个热力学模型对氨-水体系气液平衡预测的适用性。在中低压下,适宜的模型有LK-PLOCK、PR、RKS和PSRK等状态方程模型以及WILS-RK、NRTL-RK、UNIQUAC-RK和ELECNTRL等活度系数模型。各模型预测的准确性有如下顺序:PSRKNRTL-RKPRLK-PLOCKRKS,各模型对液相的预测准确性要明显高于气相。     

SRK方程α的改进及其在汽-液相平衡预测中的应用

Based on results of saturated vapor pressures of pure substances calculated by SRK equation of state,the factor α in attractive pressure term was modified. Vapor-liquid equilibria of mixtures were calculated by original and modified SRK equation of state combined with MHV1 mixing rule and UNIFAC model, respectively. For 1447 saturated pressure points of 37 substance including alkanes; organics containing chlorine, fluorine, and oxygen; inorganic gases and water, the original SRK equation of state predicted pressure with an average deviation of 2.521% and modified one 1.673%. Binary vapor-liquid equilibria of alcohols containing mixtures and water containing mixtures also indicated that the SRK equation of state with the modified α had a better precision than that with the original one.     

SRK方程α的改进及其在汽-液相平衡预测中的应用

Based on results of saturated vapor pressures of pure substances calculated by SRK equation of state, the factor a in attractive pressure term was modified. Vapor-liquid equilibria of mixtures were calculated by original and modified SRK equation of state combined with MHV1 mixing rule and UNIFAC model, respectively. For 1447 saturated pressure points of 37 substance including alkanes; organics containing chlorine, fluorine, and oxygen; inorganic gases and water, the original SRK equation of state predicted pressure with an average deviation of 2.521% and modified one 1.673%. Binary vapor-liquid equilibria of alcohols containing mixtures and water containing mixtures also indicated that the SRK equation of state with the modified a had a better precision than that with the original one.     

PSRK模型的修正混合规则及其应用于聚合物溶液汽液平衡的预测

To extend the PSRK(predictive Soave-Redlich-Kwong equation of state)model to vapor-liquid equilibria of polymer solutions,a new EOS-gE mixing rule is applied in which the term ∑ xi ln(b/bi)in the PSRK mixing rule for the parameter a,and the combinatorial part in the original universal functional activity coefficient(UNIFAC)model are cancelled.To take into account the free volume contribution to the excess Gibbs energy in polymer solution,a quadratic mixing rule for the cross co-volume bij with an exponent equals to 1/2 is applied [b1/2 ij= 1/2(b1/2 i b1/2 j)].The literature reported Soave-Redlich-Kwong equation of state(SRK EOS)parameters of pure polymer are employed.The PSRK model with the modified mixing rule is used to predict the vapor-liquid equilibrium(VLE)of 37 solvent-polymer systems over a large range of temperature and pressure with satisfactory results.     

CO2混合工质的气液相平衡的混合规则对比与预测研究

CO₂混合工质兼顾高效和环境友好的特点,在新一代热功转化循环中受到广泛关注。混合工质气液相平衡性质是循环分析与计算的基础。为了提高CO₂混合工质气液相平衡数据的计算精度,采用PR状态方程结合三种混合规则（vdW、MHV1、WS）,对7种CO₂+HFCs/HFOs及4种CO₂+HCs混合工质的气液相平衡性质进行了计算。结果表明,对CO₂+HCs混合工质,vdW混合规则可达较好的结果;对CO₂+HFCs/HFOs混合工质,在亚临界区三者计算精度相近,但在超临界区,WS混合规则对计算精度提升明显。最后,提出了一种差值模型预测CO₂混合工质气液相平衡性质,预测的AARD(p)值为2.03%,AAD(y)值为0.0120,预测精度较高。     

UNIFAC基团贡献法估算甲醇-碳酸二甲酯的汽液相平衡

以甲醇-碳酸二甲酯为实验物系，在考虑了汽、液混合物非理想性的情况下，用UNIFAC基团贡献法估算了液相活度系数，用维里方程求算了汽相逸度系数。并最终给出了此二元物系在不同压力下的汽液相平衡数据，结果表明其共沸组成(甲醇摩尔分数)随压力的增高而增大，当压力从0．1MPa增至1．5MPa时，共沸组成由0．890增加到0．960。最后将常压下的相平衡数据与实验值进行了对比，二者的最大偏差为9．4％。     

PSRK-UNIFAC模型在预测煤直接液化高温高压气液相平衡中的应用

为预测煤炭直接液化高温高压气液平衡,将过量吉布斯自由能混合规则和UNIFAC活度系数模型与SRK状态相结合,建立基团状态PSRK-UNIFAC模型。利用该模型对煤液化高温分离器的24种组分气液相平衡进行了预测和关联,计算值和文献值能取得较好一致,并推算了煤液化反应器内气液相组成。结果表明:PSRK-UNIFAC模型可以成功预测高温、高压、强不对称、强极性下的气液相平衡。     

立方扰动硬链状态方程GE混合规则及其应用

扩展了立方扰动硬链(CSPHC)状态方程在天然气工业中通常遇到物质的纯组分参数, 并建立了纯组分参数的普遍化关联式; 将过量Gibbs自由能混合规则引入CSPHC状态方程, 以应用于高度非对称体系与极性体系相平衡性质计算。结合MPHC活度系数模型及Wilson 活度系数模型, 对13组二元体系的汽液平衡性质获得较满意的结果。     

The Performance of EOS Models in the Prediction of Vapor-Liquid Equilibria in Asymmetric Natural Gas Mixtures

The aim of this work is to apply cubic equations of state (EOS) to vapor-liquid equilibria calculations of gas- heavy hydrocarbon systems, which are asymmetric in molecular size and are usually found in natural gases. Investigation has been done to test the validity of the original PSRK and the cubic simplified perturbed hard-chain (CSPHC) models for global phase diagrams. The calculation results show that both equations overpredict vapor pressure in the near critical region. In the prediction of the solubilities of high molecular weight (MW) hydrocarbons in the natural gas, the PSRK model gives good agreement for the dew point pressure-vapor composition diagrams. Adjustment of the pure component parameters of the CSPHC EOS for heavy components to fit the vapor-liquid equilibrium (VLE) data has been proved to give significant promoting in prediction accuracy. However, further improvement of a van der Waals EOS, such as SRK, PT and DG models for the asymmetric systems by adjusting the three pure component properties, Tc, pc and ω, did not achieve satisfactory results for heavy components.     

基于黏滞球模型的CPA状态方程应用于醇胺系统相平衡的计算

考虑到醇胺及其混合物中分子间存在缔合作用的事实,结合立方型PR状态方程,通过引入基于黏滞球模型(SSM)发展起来的缔合流体的分子热力学模型,建立了一个新的CPA(cubic-plus-association)状态方程,即CPA-SSM,并将方程应用到醇胺系统相平衡的计算中。通过关联对比温度0.55～0.90范围下醇胺流体的实验饱和蒸气压和液相体积得到了8种醇胺流体的分子参数。结果表明,CPA-SSM方程可满意地计算出醇胺饱和蒸气压和液体密度,总平均误差分别只有0.57%和1.80%。对醇胺混合物,无论是恒压还是恒温系统,只需引入一个与温度无关的可调参数,CPA-SSM方程即可满意关联二元系统的汽液平衡数据,并可进一步预测多元混合物的汽液平衡。     

实用温度函数型PR方程及其在低碳醇混合物中的应用——(Ⅰ)纯物质饱和蒸汽压

本文在对立方型状态方程的详细分析基础上,采用一种实用的与温度有关的a函数表达式,修正了Peng-Robinson状态方程式.用其计算包括非极性,极性和量子流体的52种性质广泛的纯物质,特别是低碳醇混合物中各组分的饱和蒸汽压,获得了令人满意的结果.与多种常见的状态方程式相比较,尤其是对极性流体,本文有明显改进.