2-苯并噻唑磺酰氯的合成

以2-巯基苯并噻唑和10%次氯酸钠溶液为原料合成2-苯并噻唑磺酰氯。优化反应条件:当n(2-巯基苯并噻唑)∶n(次氯酸钠)=1.00∶6.12,反应温度为-10℃,反应时间6 h,优化条件下产物收率达85.8%,其结构经ESI-MS和1H NMR确证。     

2-巯基苯并噻唑氧化合成苯并噻唑

以2-巯基苯并噻唑为原料,用双氧水进行氧化合成苯并噻唑,从反应原料的含量、反应温度、氢氧化钠含量、酸化时间4个方面优化了合成工艺。结果表明,优化反应条件为:50 mmol双氧水滴加到溶解有25 mmol 2-巯基苯并噻唑的100 mL浓度为0.25 mol/L氢氧化钠溶液中进行氧化,双氧水的滴加时间为30～40 min;反应温度为60～65℃;酸化时间为50～60 min,苯并噻唑收率为85%。     

响应面分析法优化2-巯基苯并噻唑的合成

采用单因素考察和响应面分析法相结合,对高压下苯胺、CS2和硫磺合成2-巯基苯并噻唑的工艺条件进行优化。首先单因素考察法优化了搅拌、催化剂两个因素,再采用响应面分析法对升温速率、保温时间、原料配比3个关键因素进行优化分析,得到了合成2-巯基苯并噻唑的收率计算模型,并得到合成优化条件：反应在高温高压无搅拌条件下,以水杨酸为催化剂,水杨酸用量为苯胺质量的5%,原料摩尔配比为n(苯胺)∶n(S)∶n(CS2)=1∶1.05∶1.11,升温速率为1.93℃/min,保温时间为2.0 h,2-巯基苯并噻唑收率高达92.08%,使得反应时间缩短1.0 h,升温速率降低了0.77℃/min,收率提高了6.2%。     

次氯酸钠法合成2-氯苯并噻唑

以2-巯基苯并噻唑为原料,反应温度为-5℃,在次氯酸钠和盐酸条件下生成2-氯苯并噻唑,收率达91.7%,目标化合物结构经ESI-MS和~1H NMR确证。该方法未见文献报道,具有操作简便、原料易得、对环境友好、收率较高等优点。     

2-氯代苯并噻唑的合成研究

选用新的相转移催化剂,采用2—巯基苯并噻唑和亚硫酰氯为原料合成2—氯代苯并噻唑∶缩短了反应时间,简化了操作,反应的最佳摩尔比为2—氯代苯并噻唑∶亚硫酰氯=1∶1.2,最佳反应温度为115℃,催化剂用量为2—巯基苯并噻唑重量的0.5％,2—氯代苯并噻唑的收率为92.7％。     

2-乙硫基-β-萘并噻唑乙替硫酸-酯盐合成的研究

以α-萘胺为起始原料,通过封管反应、碱提取、水蒸气蒸馏、乙酸酸化和乙醇重结晶,取得了纯度较高的2-巯基-β-萘并噻唑。研究发现,2-巯基-β-萘并噻唑与PdCl2有高灵敏度、高选择性的络合显色作用,并把这种显色方法成功地用于该噻唑的提纯检验上。对2-乙硫基-β-萘并噻唑的物态提出了不同看法,得到IR谱的证明。最终在2-乙硫基-β-萘并噻唑与硫酸二乙酯摩尔比1∶1.5~1∶1.8,反应温度110~130℃的优化反应条件下成功合成了2-乙硫基-β-萘并噻唑乙替硫酸-酯盐,产率34%,m.p.52~54℃。     

二硫化二苯并噻唑的催化合成

以2-巯基苯并噻唑和氨水为原料,双氧水作氧化剂,经催化剂A进行催化,合成了二硫化二苯并噻唑。通过考察催化剂种类、催化剂用量、氨水用量、物料配比、反应时间和反应温度对产率的影响,得出适宜的工艺条件为:选用催化剂A,用量为2-巯基苯并噻唑的1%,氨的加入量为n(2-巯基苯并噻唑)∶n(氨水)=1∶6.0,双氧水用量为n(2-巯基苯并噻唑)∶n(双氧水)=2∶1.2,反应时间3 h,反应温度50℃。在此条件下,二硫化二苯并噻唑的产率为90.7%,熔点为165.3~168.7℃。二硫化二苯并噻唑粗品通过甲苯进行一次重结晶后,熔点可达173.6~175℃。     

碳酸二甲酯作甲基化试剂催化合成2-甲硫基苯并噻唑

研究了在四丁基溴化铵(Bu4NBr)与K2CO3催化下,2-巯基苯并噻唑(MBT)与碳酸二甲酯(DMC)合成标题化合物的反应。考察了反应的物料配比、反应时间、反应温度及碱试剂种类和用量对反应的影响。得出甲基化反应最佳配比为:n(MBT)∶n(DMC)∶n(K2CO3)∶n(Bu4NBr)=1∶18∶1.5∶0.2,90℃下反应3h,收率76.4%。副产物为N-甲基化物,讨论了生成副产物的可能机理。     

Synthesis of N-（2-Benzothiazolyl）-α-aminophosphonate under Solvent-Free Reaction Conditions

以苯甲醛、2-氨基苯并噻唑和亚磷酸二乙酯为原料,在无溶剂无催化剂条件下,一锅法合成了N-（2-苯并噻唑基）-α-氨基膦酸二乙酯。适宜反应条件为n（苯甲醛）∶n（2-氨基苯并噻唑）∶n（亚磷酸二乙酯）=1.2∶1∶1.2,100℃反应3h,N-（2-苯并噻唑基）-α-氨基烷基膦酸二乙酯收率为56.4%。     

促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的混合氧化法合成工艺

分别以酸碱法2-巯基苯并噻唑(简称M)和溶剂法M为原料,采用过氧化氢/次氯酸钠混合氧化法合成了促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS),考察了氧化剂、环己胺及次氯酸钠用量,过氧化氢含量,氧化反应温度及时间对产物质量的影响,确定了最适宜工艺条件。结果表明,以酸碱法M为原料时,在M/环己胺/过氧化氢/次氯酸钠/水(摩尔比)为1/2.0/0.7/0.40/33.3、过氧化氢质量分数为30%、过氧化氢氧化温度为35℃及氧化时间为2.0 h、次氯酸钠氧化温度为35℃及氧化时间为1.5~2.0 h的条件下可制得促进剂CBS,其纯度超过99.5%,初熔点为101~103℃,收率达到92.0%~92.5%;以溶剂法M为原料时,其他条件不变,改变M/环己胺/过氧化氢/次氯酸钠/水为1/2.0/0.80/0.35/33.3、过氧化氢质量分数为10%,亦可制得促进剂CBS,其纯度为99.61%,初熔点为101.8℃,收率达到93.3%。