99Tc在Fe,Fe2O3和Fe3O4上的吸附行为研究

用批式法研究了大气条件下99Tc在Fe,Fe2O3和Fe3O4上的吸附行为,考察了吸附平衡后溶液中99Tc的存在价态.实验结果表明随着溶液pH值(5～12)、CO2-3浓度(1×10-8～1×10-2 mol/L)的增大,99Tc在Fe上的吸附比减小;溶液pH值、CO2-3浓度的变化基本不影响99Tc在Fe2O3和Fe3O4上的吸附;99Tc在这3种吸附材料上的吸附行为均可用Freundlich吸附等温式表示;当Fe作吸附材料时,吸附平衡后99Tc主要以Tc(Ⅳ)的形式被吸附,当Fe2O3和Fe3O4作为吸附材料时,99Tc主要以Tc(Ⅶ)的形式被吸附.     

99Tc在Ca-基膨润土中的吸附行为

用批式法研究了99Tc在Ca-基膨润土中的吸附行为.大气条件下,99Tc在膨润土中的吸附比约为1.47 mL/g,随着溶液pH值、CO2-3、Fe3+浓度的增大,99Tc在膨润土中的吸附比基本不变;随着添加剂Fe2O3和Fe3O4加入量以及Fe2+浓度的增大,99Tc在膨润土中的吸附比增大,吸附平衡后,99Tc主要以Tc(Ⅶ)的形式存在;随着添加剂Fe加入量的增大,99Tc在膨润土中的吸附比增大,吸附平衡后,99Tc主要以Tc(Ⅳ)的形式存在.低氧条件下,99Tc在膨润土中的吸附比约为84.84 mL/g,随着溶液pH值、CO2-3浓度的增大,99Tc在膨润土中的吸附比减小;随着溶液Fe2+、Fe3+浓度以及添加剂Fe、Fe2O3和Fe3O4加入量的增大,99Tc在膨润土中的吸附比增大,低氧条件下99Tc主要以Tc(Ⅳ)的形式存在.大气与低氧条件下,99Tc在膨润土中的吸附行为均可用Freundlich吸附等温式表示.     

模拟高放废物地质处置条件下锝在去离子水体系中的胶体行为

⁹⁹Tc是高放废物地质处置中重点关注的关键核素,深地质处置条件下其在地下水中的胶体行为对其迁移行为可能存在较大影响,亟需系统开展研究。本文在模拟高放废物地质处置的低氧和低浓(氧气含量小于5 ppm、⁹⁹Tc初始浓度10^-9～10^-5 mol/L)条件下,首先探讨了用膜过滤法研究锝胶体行为的可行性,发现pH值和离子强度等对⁹⁹Tc的液闪测定无明显影响,且过滤器对Tc(Ⅳ)和Tc(Ⅶ)均无显著吸附行为,基于此初步建立了锝胶体行为研究的膜过滤实验方法,并采用该方法研究了去离子水体系中锝的胶体行为。结果表明：Tc(Ⅶ)不易发生水解反应,在低氧条件下无明显胶体行为,并能长期稳定地存在于体系中,可能具有较强的迁移能力;Tc(Ⅳ)易水解而聚集为胶体,在较宽pH值范围内(pH=4～11)以真胶体形式在398 d实验周期内较长期地稳定存在于体系中,其浓度高于以离子形态存在的Tc(Ⅳ)的数倍甚至1个数量级,所形成的胶体可能会提高地质处置条件下Tc(Ⅳ)的迁移能力,但体系离子强度升高会使Tc(Ⅳ)胶...     

低氧条件下Tc的吸附、解吸和扩散行为研究

研究了低氧条件下Tc在花岗岩上的吸附、解吸和扩散,内容包括溶液pH、含铁矿物(还原铁粉和Fe_3O_4)、膨润土、阴、阳离子浓度(CO_3~(2-)、Fe~(3 )、Fe~(2 )对Tc在花岗岩(石英、黑云母)上吸附Kd值的影响;在解吸剂中加入H_2O_2,对Tc进行解吸,探讨其吸附机理;将扩散系数代入扩散方程的解析解,预测了10 000年后Tc的扩散距离。实验结果表明:低氧条件下Tc的行为具有如下特点。     

北山地下水中Tc的形态分布及影响因素

裂变产物Tc是高放废物的主要成分之一.Tc在水溶液中的形态分布是研究其迁移与沉淀的关键,使用地球化学软件计算核素的形态及分布简单可行.本工作使用PHREEQC计算Tc在北山地下水中的存在形态,结果表明,北山地下水中Tc主要以TcO4-形态存在.氧化环境下pH对Tc的存在形态影响很小,以TcO4-形态为主;而在pe=-3...     

Np(Ⅳ)的溶解行为研究

在低氧条件下以Na2S2O4或铁粉作还原剂，测定了Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度，讨论了溶液pH值和放置时间对Np(Ⅳ）的形态及在两种水样中溶解度的影响。实验结果表明：放置时间对溶解度的影响不大；随着溶液pH值（6－12）的变化，Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度不变，Np(Ⅳ）主要以Np(OH)4,Np(OH)5^-两种形态存在。     

Pu在地下水中的溶解度测定

本工作在低氧条件下测定了Pu在BS03井地下水中的溶解度,探讨了不同还原剂种类、地下水pH值、地下水Eh值、CO2逸度等因素对Pu溶解度的影响,同时对溶解平衡后的水相中可能存在的Pu价态进行了测定。实验结果表明:分别以NaNO2、FeO为还原剂时,Pu在BS03井地下水中主要存在价态为四价,可能存在的形态为Pu(OH)4、Pu(OH)5-及Pu(Ⅳ)与CO32-离子的系列配合物;溶液pH值对Pu(Ⅳ)在BS03井地下水中的溶解度影响不大;在地下水中不加任何还原剂时,溶解平衡后Pu在地下水中的主要存在价态为四价,但伴有三价、五价存在,溶液pH值对Pu溶解度影响不…     

11 Pu在地下水中的溶解度测定

本工作在低氧条件下测定了Pu在BS03井地下水中的溶解度，探讨了不同还原剂种类、地下水pH值、地下水Eh值、CO2逸度等因素对Pu溶解度的影响，同时对溶解平衡后的水相中可能存在的Pu价态进行了测定。实验结果表明：分别以NaNO2、FeO为还原剂时，Pu在BS03井地下水中主要存在价态为四价，可能存在的形态为Pu（OH）4、Pu（OH）^5-及Pu（Ⅳ）与CO3^2-离子的系列配合物；溶液pH值对Pu（Ⅳ）在BS03井地下水中的溶解度影响不大；在地下水中不加任何还原剂时，溶解平衡后Pu在地下水中的主要存在价态为四价，但伴有三价、五价存在，溶液pH值对Pu溶解度影响不大。经数学计算分析，气相中的CO2、水相pH值和Eh值是影响Pu溶解度的关键因素。     

~(99)Tc~m(CO)_3-BPHRGD的制备及正常鼠体内生物分布

制备了99 Tc m(CO)3-BPHRGD,并进行体内外生物学评价。在pH=7、75℃条件下反应30min,99 Tc m(CO)3-BPHRGD的标记率均大于80%,纯化后标记物的放射化学纯度大于98%;体外稳定性实验显示,在37℃时,标记物在生理盐水、胎牛血清及半胱氨酸溶液中具有很好的稳定性;正常小鼠体内生物分布数据显示,99 Tc m(CO)3-BPHRGD在血液中清除较快,主要通过肝肾代谢。     

硝酸体系中Tc(Ⅶ)与乙异羟肟酸的反应动力学研究

采用溶剂萃取法研究了HNO₃溶液中乙异羟肟酸（AHA）与Tc(Ⅶ)的相互作用。结果表明,有AHA存在时,Tc在30%TBP/煤油HNO₃体系中的分配比随反应时间下降,在实验条件下反应50 h后Tc在两相中的分配基本达到平衡,分配比D_Tc降至0.03,这表明Tc(Ⅶ)能被AHA还原为亲水性的低价Tc配合物［Tc^Ⅱ(NO)(AHA)₂H₂O］⁺;溶液吸收光谱显示,反应产物在428 nm（ε＝2 559 L·mol^-1·cm^-1）和565 nm处有吸收峰。通过溶剂萃取法得到Tc(Ⅶ)还原反应的表观反应速率方程式为r＝-dc(Tc(Ⅶ))/dt＝k′c(Tc(Ⅶ))c^1.6(AHA),在18 ℃下,c(AHA)＝1.0 mol/L,c(HNO₃)＝0.50 mol/L时半反应时间t_1/2＝16.5 h。进一步研究了溶液中有Pu(Ⅳ)存在时AHA与Tc(Ⅶ)的作用以及Tc分配比的变化。结果表明：Pu(Ⅳ)的存在会加快Tc(Ⅶ)转化为低价态亲水性配合物,而Pu的分配比在过程中基本不变。     

黄铁矿与某些放射性核素的反应路径模拟

黄铁矿是地质介质中普遍且稳定存在的矿物,由于S22-的还原性强于Fe2+,可望作为强还原剂将高价核素还原为低价态,但黄铁矿的有氧氧化会产生酸,这对放射性核素的迁移阻滞不利。本工作使用PHREEQC软件,以中国甘肃北山五一井地下水为实例,模拟了黄铁矿还原U、Se、Tc等的反应路径。结果表明,在无氧的地下处置库氛围中,黄铁矿的存在能有效地还原高价态的U、Se、Tc,将其浓度降低至极低水平而阻滞其迁移,且反应后的溶液pH值有升高趋势。     

Tc(Ⅶ)与Re(Ⅶ)在TEVA及AG1-X4树脂上的化学行为相似性

样品中⁹⁹Tc的测定需经过预处理及化学分离纯化等过程，由于流程复杂，往往存在锝的损失，因此选择合适的示踪剂是准确测定锝含量的关键。本工作采用静态法与柱实验相结合，分别研究了固相萃取树脂TEVA及离子交换树脂AG1-X4对样品中⁹⁹Tc的分离纯化条件，探究了Re和Tc在化学分离纯化过程中的行为相似性。结果表明：TEVA及AG1-X4树脂对ReO^-₄和TcO^-₄都有着较强的吸附能力，选择pH为9～11范围上柱，采用高浓度HNO₃洗脱，Re和Tc的化学行为基本一致，且回收率均在90%以上。通过控制实验条件，可利用Re作为Tc的稳定非同位素化学类似物获取⁹⁹Tc在分析流程中的化学回收率。     

Tc(Ⅶ)与Re(Ⅶ)在TEVA 及AG1-X4树脂上的化学行为相似性

样品中⁹⁹Tc的测定需经过预处理及化学分离纯化等过程，由于流程复杂，往往存在锝的损失，因此选择合适的示踪剂是准确测定锝含量的关键。本工作采用静态法与柱实验相结合，分别研究了固相萃取树脂TEVA及离子交换树脂AG1-X4对样品中⁹⁹Tc的分离纯化条件，探究了Re和Tc在化学分离纯化过程中的行为相似性。结果表明：TEVA及AG1-X4树脂对ReO^-₄和TcO^-₄都有着较强的吸附能力，选择pH为9～11范围上柱，采用高浓度HNO₃洗脱，Re和Tc的化学行为基本一致，且回收率均在90%以上。通过控制实验条件，可利用Re作为Tc的稳定非同位素化学类似物获取⁹⁹Tc在分析流程中的化学回收率。     

硅胶吸附处理含高浓度硝酸根的含铀工艺废液

利用硅胶对铀的吸附作用,实现了对同时含高浓度硝酸根及微量铀的放射性废液中铀的回收。利用模拟废液进行静态实验,研究了溶液pH值、铀初始浓度、硝酸盐浓度及硅胶比表面积对吸附效果的影响。结果表明：溶液pH值增大有利于硅胶对铀的吸附;而溶液中铀初始浓度的升高会使铀在硅胶上的吸附效率降低;pH值为8.1时的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型;硝酸根在硅胶上不吸附,且对铀的吸附几乎无影响;具有较大比表面积的硅胶有利于铀的吸附。利用实际工艺废液进行的动态柱实验结果表明,当pH值为8.1时,硅胶对铀的吸附容量可达22.3 mg/g。吸附在硅胶上的铀可被1 mol/L的硝酸溶液淋洗下来,解吸效率达近100%。     

亲肿瘤显像剂~(99m)Tc(V)DMSA一步法药盒的制备及动物实验

研制了~(99m)Tc(V)DMSA一步法药盒,从而避免了利用商品肾显像剂DMSA药盒改制时的繁琐手续,使该制剂的制备过程简化、便于临床应用。pH值对药盒的标记率有较大影响。仅当药盒的pH值为8～8.5时,才有可能使~(99m)Tc(V)DMSA的放化纯度高于95％。~(99m)Tc(V)DMSA的放化纯度用纸色层法检测。还考察了标记产物的体外稳定性以及温度、湿度、光照等因素对冻干品药盒稳定性的影响。~(99m)Tc(V)DMSA在荷瘤S180小鼠体内分布实验结果指出,该制剂在肿瘤组织中有积聚。静脉注药后1～6h,肿瘤/肌肉、肿瘤/骨比值分别达到1.4～2.4、1.2～1.8,表明~(99m)Tc(V)DMSA有亲肿瘤特性,因而该制剂可用作亲肿瘤显像剂。     

~(99m)Tc亚锡胶体一步法药盒的研制和初步临床应用

~(99m)Tc标记的胶体类物质被广泛用于肝脏、脾脏、骨髓显像、检测消化道出血和上消化道动力学研究等。作者摸索标记化合物的组分、各成分之间的配比、溶液pH等条件,试以国产原料研制出一步法~(99m)Tc亚锡胶体冻干药盒。每瓶药盒含氟化钠5mg、氯化亚锡0.25mg、pH6.4。药盒标记方法简便,直接注入TcO_4溶液2—4ml即可使用,免除了以往标记硫胶体的多步程序与加热过程。药盒标记率以醋酸纤维薄膜上行层析测定,10min内即可取得结果。电镜下观察并测量得胶体颗粒的直径在400一750μm,平均约570μm。动物实验(大白鼠体内分布和家兔全身显像)显示该直径范围内的颗粒被单核巨噬系统细胞所吞噬,因而能用于显     

尕斯库勒盐湖水中铀形态分布及影响因素研究

铀在水溶液中形态分布复杂,直接测量困难,分析数据使用相关软件依据热力学常数计算铀的形态分布简单可行。以尕斯库勒地区盐湖水为例,应用地球化学软件PHREEQC进行模拟计算,实验受pH值、温度、阴离子强度等因素影响。结果表明,在pH=8~10之间盐湖水中铀以UO_2(CO_3)_3~(4-)为主要存在形态。盐湖水中铀的形态分布主要受pH值影响,但温度及阴离子强度对于盐湖水中U的存在形式的影响不明显。     

介质阻挡放电低温等离子体降解甲基红模拟染料废水的研究

利用介质阻挡放电低温等离子体技术对甲基红模拟染料废水进行降解研究，降解反应在同心管式反应器中进行。考察了放电功率、溶液初始浓度、初始pH、处理时间、气氛条件等单因素的改变对甲基红降解效果的影响，通过测定甲基红521 nm处的吸光度值、溶液pH及颜色变化，分析了甲基红降解历程，并推测了降解机理。研究结果表明：在本实验中，溶液在115 W低放电功率下的处理效果更好，由于处理效果受温度、湿度等影响，放电功率与处理效果间并不呈正相关关系；溶液的初始浓度越高，达到同样的降解效果所需的时间越长；相同条件下，模拟废水的初始pH越低，其处理后的降解效果越好，即酸性条件下更有利于甲基红断键降解。     

Np在地下水中溶解度的测定

本工作在低氧条件下测定了Np在BS03井地下水中的溶解度,探讨了不同还原剂种类、地下水pH值、地下水Eh、CO2逸度等因素对Np溶解度的影响,同时对溶解平衡后的水相中可能存在价态进行了测定,对水相中Np可能存在的形态进行了推测。实验结果表明:分别以Na2S2O4、铁粉、FeO为还原剂时     

北山地下水中可变价核素的溶解度和种态分布研究

北山28号钻孔(BS28)毗邻我国拟建高放废物处置库首座地下实验室场址。近期,基于现场动态连续测量,并结合地下水中溶解铁含量及围岩中Fe^2＋/Fe^3＋的比例推算,获得该钻孔365～690 m深处地下水在温度为18.4 ℃和pH值为(8.1±0.2)条件下,Eh值范围为-56至98 mV。基于此,本文利用PHREEQC程序及碳酸铀酰与Mg、Ca和Sr的三元配合物的热力学数据,计算了U、⁹⁹Tc、⁷⁹Se和Np在该地下水中的溶解度及种态分布情况。结果表明,地下水的pH值为8.1,Eh值在-56 mV到98 mV之间时,U、Tc和Se的溶解度范围分别为10^-9～10^-6 mol/L、10^-14～10^-4 mol/L和10^-14～10^-7 mol/L,而Np的溶解度始终低于10^-15 mol/L。在上述条件下,溶解态U、Se与Tc主要以Ca₂UO₂(CO₃)₃、CaUO₂(CO₃)₃^2-、HSeO₃^-、SeO₃^2-、TcO₄^-等中性分子或阴离子形式存在。在假定地下水氧气分压不变的情况下,在pH值为8.1时Eh值分别取-56 mV(最小值)、21 mV(中间值)和98 mV(最大值),本文也研究了pH 值在5～11范围内变化的影响。本工作仅针对均相溶液体系进行模拟,由于北山花岗岩围岩中富含二价铁,针对地下水-岩体系的实际情况,仍需进一步开展相关核素的还原固定实验研究。