高相对分子质量聚丁二酸丁二醇酯的合成与表征

以丁二酸和丁二醇为原料,十氢萘为溶剂,在140~200℃反应12~14 h,进行直接聚合,合成了高相对分子质量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。用FTIR和1HNMR确定了产物为预期化学结构。考察了6种催化剂的催化效果,结果表明,催化剂的催化效果按SnC l2>Ti(OBu)4>Ti(iOPr)4>Sn(Oct)2>Zn(Ac)2≈p-TS顺序递减,SnC l2具有最高的催化效率,以它为催化剂得到的PBS数均相对分子质量达到79 000,产率达到96.0%。当PBS的数均相对分子质量达到40 000以上时,具有很好的力学性能,拉伸强度达到35 MPa,可代替通用塑料。PBS具有良好的生物降解性能,在45 d时生物降解量达到49%,可用作生物降解材料。     

几种合成聚丁二酸丁二酯用催化剂的催化效果比较

以1,4-丁二酸和1,4-丁二醇为原料,分别以SnCl2,异辛酸亚锡[Sn(Oct)2],ZnCl2,乙酸锌[Zn(OAc)2],Sb2O3和SO42–/ZrO2固体超强酸为催化剂,采用直接熔融缩聚法合成了聚丁二酸丁二酯(PBS)。通过测试酯化反应阶段的出液量、PBS的收率及其特性黏度、数均分子量和熔融温度等性质,比较了6种催化剂在PBS聚合反应中的催化效果。以SnCl2为例,利用傅立叶变换红外光谱和热重分析研究了由其催化合成的PBS的结构和热稳定性能。结果表明,实验合成的产物为羟基封端PBS;6种催化剂都能促进1,4-丁二酸和1,4-丁二醇分子间的脱水酯化反应,除Sn(Oct)2外,其它几种催化剂均能有效减少四氢呋喃副产物的生成;锡类化合物的催化效果总体上最好,其中SnCl2作催化剂时所合成的PBS的收率、特性黏度、数均分子量和熔融起始温度最高,其热分解温度为280℃。以PBS分子量为指标,6种催化剂的催化效果高低顺序为:SnCl2Sn(Oct)2Sb2O3SO42–/ZrO2ZnCl2Zn(OAc)2。     

可生物降解高相对分子质量聚丁二酸丁二醇酯制备的研究

以丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇为原料,以偏钛酸-乙二醇体系为缩聚催化剂,采用酯化-缩聚法制备了高相对分子质量的聚丁二酸丁二醇酯。考察了原料组成、酯化温度、缩聚时间、缩聚温度、催化剂用量等对PBS性能的影响。结果表明,当n(丁二酸+丁二酸酐):n(1,4-丁二醇)=1:1.2,n(丁二酸):n(丁二酸酐)=1:1,酯化温度为130℃,缩聚时间为2.5 h,缩聚温度为230℃,缩聚催化剂(按照偏钛酸计算)用量为n(丁二酸+丁二酸酐)的0.4%时,制备的PBS的特性粘度为2.04 dL/g,相对分子质量为2.35×10~5g/mol。     

聚丁二酸丁二醇酯的合成及性能研究

选取钛酸四正丁酯(TBT)和二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯(DIPEAT)单独或复配作为催化剂,采用直接酯化-缩聚法,合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS),研究了TBT,DIPEAT,TBT-DIPEAT(摩尔比1∶1)3种催化剂对缩聚反应速度及合成产物的物理性能、热稳定性和流变性能的影响。结果表明:3种催化剂的催化活性由高到低依次为TBT,TBT-DIPEAT,DIPEAT;DIPEAT催化合成的PBS的相对分子质量分布较窄,物理性能较好;相比TBT催化剂,DIPEAT催化合成的PBS的热稳定性较好,PBS失重5%时热分解温度提高约12℃;以TBT,DIPEAT或TBT-DIPEAT作为催化剂,得到的PBS的流动曲线相似,熔体的表观黏度随着剪切速率的增大而减小,随着温度升高而降低,都是切力变稀型非牛顿流体。     

可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的合成及表征

以煤基路线获得的1,4-丁二醇(BDO)和丁二酸二甲酯(DMS)为原料,以钛酸异丙酯为催化剂,在催化剂用量为0.4%～0.6%(BDO摩尔比)、醇酯摩尔比为1.4～1.6、酯交换温度为140℃,缩聚温度为230℃等条件下,合成了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯(PBS),并用FTIR(傅立叶转换红外线光谱)和1HNMR(1H核磁共振波谱)对其进行了表征。差示扫描量热分析(DSC)和热失重(TG)分析表明,PBS聚酯熔点为115℃,其1%失重温度(T1%)为250℃,具有良好的热稳定性。     

乳酸、己内酯对聚丁二酸丁二醇酯共聚改性的合成研究

采用环境友好的有机钛催化剂,以不同摩尔比的乳酸(LA)、己内酯(CL)对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行了共聚改性,得到了PBS-co-PCL、PBS-co-PLA二元无规共聚物和PBS-co-PCL-co-PLA三元无规共聚物。对添加第3种组分不同的量对共聚物的相对分子质量、化学结构和热性质的影响等进行了研究。结果表明采用有机钛催化剂、反应时间在2~4 h内得到了数均相对分子质量7万以上的共聚物,分子质量分布在2左右;所有共聚物热分解温度(热失重2%时)和PBS相比没有大的降低,都在300℃以上;三元共聚物也有良好的热稳定性。     

酶催化合成高分子量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其材料特性

建立了以固定化南极假丝酵母脂肪酶B(Novozym-435)作为催化剂,以丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇作为原料,酶催化合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的工艺。在95℃,真空条件下经过25 h反应,得到重均分子量44000的PBS,分子量分布为1.64。通过红外光谱、核磁共振、元素分析等分析了合成PBS的组成及分子结构。对酶催化聚合反应过程的动力学,以及反应过程中固定化酶的热稳定性进行了研究。通过对PBS材料性能的表征,证明其具有良好的耐热性能、力学性能和生物降解性能。     

溶液缩聚一锅催化高相对分子质量芳香聚酰胺磺酰胺合成及表征

为合成高相对分子质量芳香聚酰胺磺酰胺聚合物,采用三氯甲苯和氯磺酸为原料制备3-氯磺酰苯甲酰氯单体,在氢化钙/2-甲基吡啶复合催化剂条件下,以环丁砜为溶剂,使其与4,4-二氨基二苯醚(ODA)进行溶液缩聚"一锅"催化合成高相对分子质量芳香聚酰胺磺酰胺聚合物。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波普(~1H-MNR)、热重分析(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)、电子万能试验机和CSM摩擦磨损试验机对高相对分子质量聚酰胺磺酰胺进行结构表征和热性能、力学性能以及摩擦性能分析;采用凝胶渗透色谱(GPC)表征聚酰胺磺酰胺的数均相对分子质量。结果表明:聚合物的数均相对分子质量为3.91×10~5;在5%的热分解温度为382 ℃,玻璃化转变温度T_g=218 ℃;聚合物的拉伸强度为(49.33±1.24) MPa,断裂伸长率为22.95%±0.41%,弹性模量为(2.53±0.51) GPa;聚合物复合二硫化钼润滑涂层在5 N载荷和摩擦距离850 m保持摩擦系数为0.082。     

水杨醛亚胺钴配合物/烷基铝催化异戊二烯顺式-1,4-/3,4-选择性聚合

合成了6种水杨醛亚胺钴配合物(简称Co),并以Co/烷基铝(简称Al)为催化体系催化异戊二烯聚合制得聚异戊二烯,表征了配合物及聚异戊二烯,考察了助催化剂种类及用量、反应温度和不同结构催化剂对聚合反应的影响。结果表明,在甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝[Al(i-Bu)_3]、氯化二乙基铝(AlEt_2Cl)、三乙基铝和三甲基铝5种助催化剂中,MAO和AlEt_2Cl体系所得聚合物的收率较高,相对分子质量较小,分子量分布较宽;当Al/Co为400(摩尔比)、反应温度为25℃时聚合物收率可达到100.0%;不同结构催化剂所得聚合物的收率均超过85%,4种催化剂的顺式-1,4-选择性可大于80%,所制得聚合物的相对分子质量为10.4×10~4~14.5×10~4,分子量分布指数为1.6~2.1。     

乙二醇铝催化酯化法合成聚丁二酸乙二醇酯

聚丁二酸乙二醇酯(PES)具有优异的力学性能和生物降解性能,在可生物降解塑料领域具有广泛的应用前景。以乙二醇铝为催化剂,催化丁二酸和乙二醇直接酯化缩聚合成了高分子量聚丁二酸乙二醇酯(PES)。采用FT-IR和1H-NMR对催化剂和合成聚合物的结构进行了表征,系统分析了催化剂浓度、聚合反应温度和时间对聚合反应的影响。经常压酯交换后获得的预聚体,在240℃条件下,缩聚4 h后,合成PES的特性黏数[η]可达到0.684 dL/g,重均分子量Mw和数均分子量Mn分别可以达到78632和47945,相对分子质量分布系数PDI值为1.64。乙二醇铝体系中获得的PES聚合物分子量与商业锑系和钛系催化体系中合成聚合物分子量相当,具有广泛工业化应用前景。     

生物可降解聚乳酸的制备及其性能研究

以L-乳酸(LLA)为原料合成L-丙交酯,通过L丙交酯开环聚合制备高分子量的聚乳酸(PLA)。考察反应温度、反应时间以及催化剂用量对PLA的影响,获得优化的聚合工艺条件。GPC测得PLA的重均分子量可达21.9×104g/mol。FTIR和旋光度测试表明产物为聚L-乳酸(PLLA)。DSC和XRD测试证明:PLLA为结晶性材料,熔点为170℃,属于α'-和α-相共存的混合晶型。拉伸测试表明:高分子量的PLLA具有良好的力学性能。     

四种乳酸聚合方法的比较

以乳酸为原料,辛酸亚锡为催化剂,采用乳酸直接聚合(一步法)、丙交酯开环聚合(两步法)、熔融-固相聚合、溶剂回流脱水等不同的实验方法分别合成出了不同相对分子质量的聚乳酸。实验结果表明:实验方法不同,所得聚合物的相对分子质量不同,其中丙交酯开环聚合(两步法)所得聚合物的相对分子质量最大,可达80万左右,溶剂回流脱水法的可达24000左右,熔融-固相聚合的为10800,乳酸的直接聚合(一步法)的只有5000。     

纤维级超高分子量聚乙烯的制备及性能研究

采用自制新型高效负载型QTE-1催化剂,合成了用于纺丝的纤维级超高分子量聚乙烯(UHM-WPE),进行了中试以及工业化生产;考察了反应温度、反应压力等工艺条件对UHMWPE性能的影响,并考察了其纺丝性能。结果表明:QTE-1催化剂体系聚合活性较高,可达5×104g/(g.h)以上,反应动力学平稳,UHMWPE黏均分子量可达4×106以上;UHMWPE黏均分子量随反应温度的升高而降低,随反应压力的增大而增高;UHMWPE堆密度随反应温度和反应压力升高而增高;UHMWPE中试和工业化生产工艺平稳,产品性能优异,能够较好地满足纺丝要求。UHMWPE纤维断裂强度达28.44 cN/dtex,模量达1 400 cN/dtex。     

Sulfonated copoly(norbornene)s bearing sultone pendant groups and application as proton exchange membranes candidates

Novel copolynorbornenes bearing pendant sultone groups (designated as P(BN/SulNBOH) and P(BN/SulNBOMe)) have been successfully synthesized via copolymerization of functionalized norbornenes bearing sultones (designated as SulNBOH and SulNBOMe) with 2-butoxymethylene norbornene (BN). The catalyst system showed high catalyst activity (10⁴ g_polymer/mol_Ni·h) and the obtained copolymers have high molecular weight and a narrow molecular weight distribution. Furthermore, the achieved copolymers P(BN/SulNBOH) and P(BN/SulNBOMe) were converted into sulfonated copolymers sP(BN/NBOH) and sP(BN/NBOMe). Both sP(BN/NBOH) and sP(BN/NBOMe) membranes displayed low water uptake, high thermal properties, good mechanical properties, and better proton exchange membranes properties. The proton conductivities measured in the hydrated state at 80?°C ranged from 10^?5 to 7.19?×?10^?3?S·cm^?1.

Poly(butylene succinate) ionomers and their use as compatibilizers in nanocomposites

A series of low‐molecular‐weight poly(butylene succinate‐co‐glutarate‐co−2‐trimethylammonium chloride glutarate) terpolyester ionomers containing 35% mol of total glutarate units but varying in the content of charged units were synthesized by polycondensation at mild temperatures using a scandium catalyst. The terpolyester ionomers started to decompose at the temperatures of >175°C and all of them were semicrystalline and have glass transition temperature similar to poly(butylene succinate) (PBS). These terpolyesters were used to compatibilize the nanocomposites made of PBS‐cloisite (CL) prepared by melt extrusion. X‐ray diffraction revealed that an intercalated structure was present in these nanocomposites. The thermal properties of the three‐component mixtures did not differ substantially from those of PBS–CL but the mechanical properties were significantly improved by the addition of the ionomer, in particular tenacity. The beneficial effect afforded by the terpolyester ionomer was attributed to its ability for strengthening the binding between the PBS and the nanoclay. POLYM. COMPOS., 37:2603–2610, 2016. © 2015 Society of Plastics Engineers     

酯交换法聚丁二酸丁二酯聚合工艺的研究

分别采用直接酯化法和酯交换法,合成具有完全生物降解的聚丁二酸丁二酯(PBS)树脂。从催化剂用量、聚合温度、聚合速率等方面比较了两种聚合工艺的异同,并通过凝胶色谱、红外光谱、核磁共振以及热性能分析了两种PBS树脂的结构与性能。结果表明,两种聚合方法得到的PBS树脂在结构和性能上基本一致,与直接酯化法相比,酯交换法的聚合温度更低,聚合速度更快,同时其PBS树脂的相对分子量更高,颜色也更白,从聚合角度来说,酯交换法具有一定的优势。     

新型钛系催化剂合成PBT树脂的性能研究

使用自制的新型钛系催化剂合成了PBT树脂切片,对照钛酸四丁酯合成切片,进行了常规性能、热性能、分子质量及其分布、流变曲线等分析研究,结果表明:自制催化剂所合成的PBT树脂切片的色相b值、端羧基值指标较优,分子质量分布较窄,结晶性能、热稳定性、流变性能等相当。     

酯交换合成PBS用催化剂的研究

利用酯交换法合成了较高分子量的聚丁二酸丁二醇酯(PBS),并对反应中所用催化剂的种类以及用量等进行了研究比较。研究发现,丁二醇钛做为催化剂的催化效果最佳,催化剂用量(摩尔分数)为0.05%时产物颜色好,分子量较高,并且反应中的副产物较少。     

Study on Immobilized Metallocene and Single-Site Catalysts for the Preparation of Ultra-High Molecular Weight Polyethylene at Various Polymerization Conditions

Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) possesses advantages over conventional polyolefins such as excellent mechanical properties. Recent progresses in transition-metal complexes have led to the discovery of highly active catalysts for the preparation of UHMWPE. In this study, Ti with bis(phenoxy-imine) ligand (FI catalyst) and Me₂Si(C₅Me₄)(N-tBu)TiCl₂ (CGC) were immobilized on silica and tested for the preparation of UHMWPE. Results revealed that soluble FI catalyst and CGC can produce polyethylene having relatively high molecular weight above 10⁶ g/mol, which also can be successfully immobilized on carriers for better adaptability to production processes.