光学树脂单体4,4′-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯的合成

以二苯硫醚为原料,经氯磺酸磺化、锌粉和冰醋酸还原制得4,4′-二巯基二苯硫醚,然后在氢氧化钠作用下,4,4′-二苯硫醚与2-甲基丙烯酰氯酯化,生成目的产物4,4′-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯。考察了反应溶剂,还原剂锌粉用量及阻聚剂种类对反应的影响。产品结构经红外光谱,核磁共振和元素分析得到确证,总收率52.3%。     

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了无水乙酸锌〔Zn(CH3COO)2〕催化下4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应。用高效液相色谱/质谱/质谱联用仪对反应体系副产物进行了检测分析。结果表明,MDC生成的适宜工艺条件为:催化剂用量n〔Zn(CH3COO)2〕∶n(MDA)=5∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,反应温度180℃,反应时间2 h。在该条件下MDC收率为98%,MDA转化率100%。分析结果表明,主要副产物为单氨基甲酸酯和3种N-甲基化物。在上述基础上,讨论了N-甲基化物可能的生成机制和副产物的形成对MDC生成的影响。     

4,4′-二氨基苯偶酰的合成

以安息香为原料,经过乙酸酐酯化、乙酸铵噁唑环化、混酸硝化、液溴氧化开环和硫酸亚铁-氨体系选择性还原,合成了标题化合物,反应总收率61%。对各步合成反应进行了探讨。     

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯甲基化反应合成4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷

该文以4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)为原料合成4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA)。用不同类型催化剂对反应过程中甲氧羰基化和甲基化反应进行了调控。NaY分子筛催化剂促进甲基化反应的发生,适宜的反应条件为:催化剂用量m(NaY)∶m(DMC)=0.07∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=30∶1,反应温度190℃,反应时间6 h,此时MDA完全转化,MBDMA选择性达97%。相反,乙酸锌催化剂则促进甲氧羰基化反应的进行。用高效液相色谱/质谱联用技术(HPLC/MS)对NaY催化下反应副产物的结构进行了分析,发现生成的副产物主要为3种不同程度的N-甲基化产物,表明MBDMA生成是经过逐步甲基化完成的。     

二苯乙炔类液晶的合成和相变研究

以碘代烷氧基苯与烷基苯乙炔为中间体，采用为催化剂偶联的方法合成了二苯乙炔类液晶化合物，通过对这类液晶化合物的相变研究，证实这类液晶化合物具有优良的液晶性能。     

超声辐射合成3,3-′二氯-偶氮苯-4,4-′二甲酰氯

以3,3′-二氯-4,4′-偶氮苯二甲酸为原料,氯化亚砜为酰基化剂,超声辐射快速合成3,3′-二氯-偶氮苯-4,4′-二甲酰氯。固定超声功率250W,较佳工艺条件为:3,3′-二氯-4,4′-偶氮苯二甲酸1.9g,氯化亚砜30mL,反应温度80℃,反应时间4h,收率达89.1%。产物结构经熔点仪、红外光谱、核磁共振和元素分析得到确认。     

4,4′-双(苯并口恶唑-2-基)二苯乙烯荧光增白剂(OB-1)的合成

以对甲基苯甲酸及其乙酯为原料,经过三氧化铬在乙酐中的氧化反应、在氯苯溶剂中以氯化亚砜为氯化试剂的侧链氯化反应和亚磷酸三乙酯为乙基化试剂的酯化反应,再经两步缩合反应,合成了荧光增白剂4,4′ 双(苯并口恶唑 2 基)二苯乙烯(OB-1)。OB-1(由Ⅲ合成Ⅳ粗品)的收率由文献中平均90%提高到平均99%以上。通过对化合物的元素分析、红外光谱以及在DMF中紫外吸收光谱的测定,确定了目标产物的结构。经HPLC测定,w(OB-1)>99%。     

4,4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯荧光增白剂(OB-1)的合成

以对甲基苯甲酸及其乙酯为原料,经过三氧化铬在乙酐中的氧化反应、在氯苯溶剂中以氯化亚砜为氯化试剂的侧链氯化反应和亚磷酸三乙酯为乙基化试剂的酯化反应,再经两步缩合反应,合成了荧光增白剂4,4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯(OB-1).OB-1(由Ⅲ合成Ⅳ粗品)的收率由文献中平均90%提高到平均99%以上.通过对化合物的元素分析、红外光谱以及在DMF中紫外吸收光谱的测定,确定了目标产物的结构.经HPLC测定,w(OB-1)＞99%.     

离子液晶中间体4,4′-二羟基偶氮苯的合成及表征

以对氨基苯酚与盐酸反应合成氯化重氮盐,再将氯化重氮盐滴入苯酚水溶液中,通过偶合反应合成4,4′-二羟基偶氮苯,并通过重结晶和柱层析等手段对化合物进行纯化和结构表征,并摸索合成的最佳实验条件,提高产率,该物质是合成偶氮型离子液晶化合物的重要中间体。     

4,4′-二氨基二苯甲烷合成的正交试验法研究

以苯胺、甲醛为原料在盐酸催化下合成4,4′-二氨基二苯甲烷。利用正交实验法考察了反应物投料比、转位温度、转位时间对4,4′-二氨基二苯甲烷收率的影响。确定了优化条件为:n(苯胺)∶n(甲醛)=4∶1,转位温度85℃,转位时间30 min。优化条件下所得目标产物收率为90.42%。     

1,2-二苯乙炔的合成研究

以溴苯和苯乙炔为原料,经过Sonogashira偶联反应得到1,2-二苯乙炔,产物结构经1H NMR、13C NMR和ESI-MS确证。并对Sonogashira偶联反应条件进行研究,确定最佳条件为:物料比为n (溴苯)∶n (苯乙炔)=1.5∶1;催化剂Pd(PPh3)2Cl2用量为n(Pd(PPh3)2Cl2)∶n(苯乙炔)=0.04∶1;PPh3用量为n(PPh3)∶n(苯乙炔)=0.3∶1;Cu I用量为n(Cu I)∶n(苯乙炔)=0.1∶1;反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(V∶V=2∶1);反应温度70℃;反应时间8 h;产物收率为88.7%。按照最佳反应条件,4-甲氧基溴苯与4-甲氧基苯乙炔反应得到1,2-双(4-甲氧基苯基)乙炔,收率为84.3%。     

4,4′-二碘联苯的合成

以联苯和碘为原料,采用直接碘化法合成了4,4′-二碘联苯。重点考察了物料配比、反应介质中水量、催化剂种类、温度对反应的影响。优化的工艺条件为:n(联苯)∶n(碘)∶n(过硫酸铵)=1∶1.1∶1.1,反应介质为冰乙酸和水,催化剂为浓硫酸,反应温度为85℃,产品收率为86.21%。     

4，4′-N，N′-二苯甲烷双柠康酰亚胺的合成与表征

柠康酸酐与4，4′-MN′-二氨基二苯甲烷反应得到4，4′-N，N′-二苯甲烷双柠康酰胺酸（AMIC），再以共沸脱水法制得4，4′-MN′-二苯甲烷双柠康酰亚胺（BCI）。结果表明，柠康酸酐与MDA的反应以温度35—40℃、每摩尔MDA配溶剂2．5L为佳。利用傅立叶转换红外光谱仪、核磁共振仪、元素分析仪和差示量热计等仪器对BCI进行了表征．证明与预想结构相符。选定的合成条件有效地克服了转位副反应．是制备BCI的一条较好的工艺路线。所得BCI纯度高达94％，其固化物有较好的耐热性。     

4,4′-二氨基苯磺酰苯胺的合成

该文对4,4′-二氨基苯磺酰苯胺(Ⅰ)的合成进行了研究。对硝基苯胺在90~95℃的水中用铁粉还原为对苯二胺,收率约90%;乙酰苯胺与氯磺酸〔n(乙酰苯胺)∶n(氯磺酸)=1∶4〕在60~65℃及氨基磺酸催化下,反应3 h生成对乙酰氨基苯磺酰氯,收率85%;乙酰氨基苯磺酰氯与对苯二胺在四丁基溴化胺催化下,于30~35℃反应12 h,生成4-乙酰氨基-4′-氨基苯磺酰苯胺;最后在95℃用氢氧化钠水解,得到4,4′-二氨基苯磺酰苯胺。高效液相色谱测得w(Ⅰ)>98.5%,总收率约75%。该路线生产成本比协作单位已有的生产工艺节省10%,已成功用于年产150 tⅠ的工业生产中。     

含氟双二苯乙炔液晶的合成及液晶性

为开发光子学领域的器件所需要的低黏度及双折射大的混合液晶材料,笔者设计及完成适于工业化的一系列新型含氟双二苯乙炔类液晶的合成。利用有加热台光学显微镜及差示扫描量热法(DSC)研究表明,所列含氟双二苯乙炔液晶都是向列相液晶,单个2,3,5,6-四氟亚苯基有利于向列相的形成,不仅具有高清亮点,还具有宽的液晶温度区间。介绍了含氟双二苯乙炔液晶的合成方法以及结构与液晶性的相关性,此类液晶非常适于制备稳定的液晶混合物。     

4,4′-二氟二苯甲酮的合成研究进展

介绍了Friedel-Crafts反应法、羰基氧化法、4,4′-二取代基二苯甲酮氟化法等方法合成4,4′-二氟二苯甲酮的研究进展,分析了各种工艺的优缺点,建议今后研究应以4,4′-二氟二苯甲烷氧化法为重点。     

合成4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸的近期进展

系统地介绍了精细化工重要的中间体 DNS酸的各种合成方法 ,比较了各种方法的优缺点 ,叙述了氧化合成DNS酸的发展前景。     

4,4′-二硝基双呋咱醚的合成与表征

以3,4-二氨基呋咱（DAF）为原料,经Caro-acid氧化生成二硝基呋咱（DNF）,碱性条件下DNF分子间硝基醚化后合成目标化合物4,4′-二硝基双呋咱醚（FOF-1）。采用红外光谱、质谱、元素分析及核磁共振进行了结构表征;初步探讨了硝基分子间醚化合成FOF-1的反应机理;优化了氧化、分子间醚化工艺,确定了最佳合成条件：氧化反应时间为3.5h,H2SO4的起始浓度为51.7%,醚化反应时间为2.5h,水质量分数小于0.03%。总收率达到42%,纯度为99.6%。     

4,4′-(4,4′-砜基二苯氧基)二苯甲酰氯(SODBC)的合成

以对甲基苯酚、4,4′-二氯二苯砜为原料,通过亲核取代反应合成了4,4′-二(4-甲基苯氧基)二苯砜,用高锰酸钾将甲基氧化得到4,4′-(4,4′-砜基二苯氧基)二苯甲酸(SODBA),后者在二氯亚砜和路易斯碱的催化下合成了4,4′-(4,4′-砜基二苯氧基)二苯甲酰氯(SODBC)白色固体.用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、DSC等对其进行了表征,实验证明该化合物具有预期的结构和较高的纯度.     

侧向二氟取代二苯乙炔类液晶的合成及热性能

用邻二氟苯为起始原料,在-78℃经过两次选择性"邻位金属化"反应、醚化反应、氧化反应制得2,3-二氟-4-碘-1-烷氧基苯,再与4-烷基苯乙炔在氩气保护下进行Sonogash ira偶联反应,制备出6种侧向二氟取代二苯乙炔类液晶。反应的总收率为27.8%~41.9%,产物气相色谱纯度均大于99%,产物结构经IR1、HNMR确认。用DSC和POM对化合物的相变温度进行了测试,发现固定右端烷基链n=2,当左端烷基链m≥5时出现向列相;固定左端烷基链m=5,当右端烷基链n≥2时出现向列相。