高酸值废油萃取反应耦合脱酸、酯化工艺的研究

以高酸值餐饮废油和甲醇为原料,强酸性阳离子交换树脂同时作为固体酸催化剂和萃取填料,在自制的固定床反应器中进行了萃取一反应的耦合过程,成功降低了高酸值油脂的酸值,并合成了脂肪酸甲酯。考察了流量、醇油比对酸值和游离脂肪酸酯化率的影响,得到了优化参数：醇油质量比1：1、反应温度60℃、流量2．6mL／min,该实验条件下,原料油酸值从52．45mgKOH／g油降低到3．22mgKOH／g;过柱次数对油相脱酸效果的影响很小。     

上海石化PTA装置用能优化改造方案

上海石化精对苯二甲酸（PTA）装置能耗较高,为170kg标油/t,2007年装置综合能耗构成中,电耗占53．53％。氧化单元副产低压蒸汽未能有效利用,对苯二甲酸（TA）分离工艺落后,精制母液循环量增加,水耗高,污水排放量大是造成装置能耗高的原因。提出PTA装置用能优化改造方案：改造空压机组,用氧化单元副产低压蒸汽透平加废气膨胀透平驱动的空压机组取代电机驱动：采用压力过滤机系统替代压力离心机系统：采用两级膜过滤技术循环回用精制母液。分析显示,优化方案实施后,预计装置空压机系统将节电8970×10^4（kw·h）/a,精制分离系统将节电360×10^4（kw·h）/a,综合能耗将由170kg标油,t降至131kg标油／t。     

硫酸法烷基化反应产物干法脱酸精制技术的应用

国内烷基化装置硫酸法占比95%以上,硫酸法烷基化反应产物中含有酸及酸酯,传统的湿法脱酸精制工艺会携带微量的水及硫酸盐,引起管道设备腐蚀、结垢。在烷基化技术的发展中,传统的烷基化技术不断得到改进,Du Pont公司开发了烷基化反应产物干法精制工艺,但在国内没有应用。某石化公司在国内首次引进了活性氧化铝吸附的干法精制工艺,代替了酸洗、碱洗、水洗的湿法精制工艺,介绍了干法精制的工业应用装置,考察了干法精制的工业应用效果,并从投资、消耗、腐蚀等方面与湿法精制进行了对比。结果表明：干法精制投资与占地均有较大优势;操作成本更低,以30×10⁴t/a烷基化装置为例,每年可减少运行费用580余万元;从工艺源头上避免了带入额外的水分,反应工段、分馏工段腐蚀微弱,精制工段无腐蚀;避免了脱异丁烷塔再沸器及塔盘结垢,有利于装置长周期运行。     

FC-16B级配FC-14加氢裂化组合催化剂工业应用分析

金陵石化1.50Mt/a加氢裂化装置采用单段串联部分循环加氢工艺,以直馏蜡油和焦化蜡油的混合油为原料,产品方案是最大量生产优质中间馏分油。该装置2014年11月停工更换催化剂,精制段采用FF-26精制剂,而裂化段首次应用FC-16B级配FC-14组合裂化剂。在装置满负荷运行期间,精制反应器入口温度不断提高,而温升却在下降,重石脑油和尾油的硫、氮含量逐渐增高,说明精制剂活性下降,而随着裂化温度的提升,产品液体收率逐渐增加,中间馏分油整体收率未有明显变化,但航煤和柴油的液体收率比却不断下降,说明裂化剂的活性和选择性降低。变压器油的倾点逐渐升高,证明级配裂化剂的异构性能逐渐降低。在一定范围内,通过提高精制和裂化反应温度,虽能补偿精制催化剂活性的衰减,但级配催化剂的裂解和异构化能力却不能恢复,导致目标产品收率降低、能耗增加,装置盈利能力下降。针对延缓FC-16B级配FC-14催化剂失活、提高装置运行时间等问题,提出建议。     

菜籽油皂脚制备生物柴油工艺的研究

探讨以菜籽油皂脚为原料经过酸化.两次酯化.转酯化过程获得生物柴油的工艺,研究了如何降低酸化油中游离脂肪酸含量的方法以及转酯化反应的条件.结果表明:两次甲酯化使得酸价降到1.67mgKOH/g样品,效果明显;转酯化反应的最佳条件为:催化剂用量0.5%,甲醇用量25.0%(25mL/100g油脂),反应时间30min,反应温度65℃,转化率达到95.84%.经分子蒸馏后脂肪酸甲酯的含量达到98.0%以上.     

常减压装置加工现状及腐蚀情况浅析

常减压蒸馏装置是炼油厂加工原油的第一道工序,在炼油厂加工总流程中具有重要作用。随着市场供需矛盾趋紧和原油价格持续走高,考虑到企业经济效益最大化,原油性质劣质化程度将日益加重。加工高硫、高酸、高盐原油的腐蚀风险主要集中在一次加工装置上。金陵石化800×104t常减压蒸馏装置设计加工高硫低酸原油,其设防值为硫含量不大于2.0%,酸值不大于1.0mgKOH/g原油。但近年来装置加工油种变化频繁,且性质差异较大,硫含量频繁超出设防值。结合该常减压蒸馏装置原油加工现状和工艺设计及设备配置,对该装置的电脱盐运行情况、低温和高温部位的工艺防腐以及设备腐蚀情况进行分析,并举证典型的腐蚀案例,介绍其腐蚀机理,分析腐蚀原因;在此基础上,提出应对措施,保证装置安全、平稳、长周期运行。     

高含长石低孔低渗砂岩油藏酸压体系及工艺优化

黄陵储层延长组长6、长8油藏属于典型低温低压高含长石低孔低渗砂岩油藏,储层改造中需充分考虑构造特征、岩性组成、孔渗性质、温压条件、岩石力学特征和潜在损害因素等,掌握该类储层改造和酸压工艺的影响机理,室内实验优化出一套适用于该储层的前置酸和压裂液体系和前置酸多级加砂压裂配套工艺流程,并进行了软件模拟和现场施工。结果表明,前置酸体系具有溶蚀能力强、损害程度低、水化性能好、易反排、低残渣等优点,易于溶蚀砂岩储层孔隙喉道中的填隙物,且不损害长石骨架结构。压裂液体系配方为0.25%胍胶+0.4%助排剂+0.1%AE1910活性剂+0.3%黏土稳定剂+交联剂0.8%硼砂BS+0.8%APS,满足储层特性和携砂需求。前置酸多级加砂压裂工艺以加砂量20~40m~3,排量1.8~2.0m~3/min,平均砂液比25%~35%,前置液量占总液量比例15%~20%进行施工。该工艺在延长组长6油层探井应用后,单井日产油3.5m3/d,实现了工业油流目标。     

高酸值生物柴油原料的预酯化反应装置的实验研究

以固体酸为催化剂,对高酸值废弃油脂进行预酯化反应研究。讨论了不同降低水分含量的方法对反应的影响,并考察了反应条件(醇油摩尔比、反应时间)对预酯化效果的影响。实验结果表明:在反应体系中添加吸水剂分子筛可提高预酯化反应效率;反应体系中添加过量的甲醇能大大缩短反应时间,在反应温度75℃,催化剂加入量为10%(W/W),最佳醇油摩尔比8∶1,最佳反应时间4h的条件下,可将酸化油的酸值降至3.8mgKOH.g-1,满足酯交换反应酸值小于4.0mgKOH.g-1要求。     

一种改善页岩油柴油馏分安定性的组合工艺

针对页岩油粗柴油馏分不稳定问题，提出了一种溶剂萃取-碱洗精制工艺。实验结果表明．复合溶剂具有较高选择性，能有效降低粗柴油中的胶质含量；在10-30℃温度范围内，采用含添加剂8％-10％的复合溶剂，以0．2的剂油比连续萃取三次，再经少量碱洗和水洗，其精制油柴油胶质含量由精制前的1303mg／100mL降到70mg／100mL以下．总收率可达81％以上，其他指标也均达到柴油合格品标准。     

麻疯果油预处理及酯交换制备生物柴油的试验研究

以热榨麻疯果油为原料,采用液体碱酯交换法制备生物柴油,研究了最佳的脱胶、脱酸及酯交换反应条件.试验结果表明,最佳脱胶工艺条件:温度为80℃、磷酸用量为原料油质量的0.2%、反应时间为30min、加水量为磷脂质量的3倍:最佳脱酸工艺条件:温度为85℃、超碱量为原料油质量的0.2%、搅拌速度为70r/min、反应时间为30min;最佳酯交换反应条件:甲醇:油=6:1(物质的量比)、催化剂(甲醇钠)用量为原料油质量的1.2%、反应温度为65℃、反应时间为20min,甲酯转化率可达94%以上,甲酯产品各项性能指标达到GB/T20828-2007要求.     

Removal of naphthenic acid from diesel by complex deacidification agents

Naphthenic acid in diesel was removed by complex deacidification agents consisting of sodium hydroxide and ethanol. The effect of all parameters on removing naphthenic acid from diesel was reviewed systematically. On the basis of single factor experiments, orthogonal experiments were performed to optimize the deacidification process. The results showed that the optimum deacidi?cation process was that the volume ratio of sodium hydroxide to ethanol was 2:1, the volume ratio of complex deacidification agents to diesel was 1.4:1, the reaction temperature was 303 K, the reaction time was 50 s, and the standing time was 30 min. The acidity of the diesel was reduced from 135.52 mg KOH/100 mL to 4.52 mg KOH/100 mL, and the deacidi?cation rate reached 96.66% under the optimum process; thus the treated diesel met the quality requirements.     

Identification of key oil refining technologies for China National Petroleum Co. (CNPC)

This paper summarizes the results from the project “Vision of the Key Petroleum Refining Technologies for China National Petroleum Co. (CNPC) in the Early 21st Century” undertaken by the Department of R&D Administration, CNPC, and its affiliate key laboratory, The Key Laboratory of Catalysis operated by China University of Petroleum, Beijing. The objective of the project was to identify the challenges and opportunities of CNPC's petroleum refining business given increasing economy globalization and stricter environmental regulations. Using the modified Delphi method, four key technologies for CNPC's oil refining industry were identified. They are: integrated fluid catalytic cracking (FCC), hydroprocessing, residue hydrocracking, and high-grade lubricant production. The most significant technology will be the integrated FCC technology that can economically increase the yield of light fractions as well as upgrade transportation fuels. In China, FCC units produce about 80% and 30% commercial gasoline and diesel, respectively. To ensure compliance with future environmental legislation, hydroprocessing technologies, including those related to petroleum product hydrorefining and distillate hydrocracking, should be developed. By combining residue hydrocracking and FCC technologies, poorer quality residua can be processed. Supplying high-grade lube oils is one of the main tasks for CNPC's oil refining industry. Development of hydrodewaxing technologies to manufacture API group II/III base oil is the main direction for CNPC's lubricant production business.     

催化柴油精制剂的筛选与工业试验

以中国石化济南分公司140×10^4t／a重油催化裂化柴油为原料,选择DF-01和HD两种催化裂化柴油精制剂,进行精制试验。结果表明,DF—01精制剂的精制效果较好,因此采用DF—01精制剂在80×10^4t／a重油催化裂化装置上进行了工业试验,并进行了6个月的工业生产。结果表明,DF—01剂的加剂量应为0．25％～0．4％（质量分数）,电场沉降时间应以不小于3h为宜。精制后的催化柴油进成品罐,按催化裂化柴油：直馏柴油：加氢柴油=20：47：33的比例调合出厂,产品指标符合合格品标准。     

花椒籽油生物柴油制备工艺研究

以花椒籽油为原料,对KOH催化其与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油进行研究。采用物理萃取法降低花椒籽油中游离脂肪酸的含量,三次萃取后酸值达到2 mgKOH/g以下。研究了花椒籽油和甲醇在氢氧化钾催化下的酯交换反应。进行了不同醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度等反应条件下对产率的影响,得到最佳反应条件为醇油物质的量之比为12∶1,催化剂添加量为油脂质量的1.2%,反应温度为60～65℃,反应时间为45 min。     

尿素脱蜡工艺扩能改质措施探讨

锦西石化异丙醇尿素脱蜡装置是我国自行研究、设计建成的,主要以大庆常二线馏分油为原料,两种产品-35号柴油和300号液体石蜡的附加值均较高,具有原料馏程范围宽,产品质量好、蜡收率高,反应在常温、常压下进行,溶剂无毒性,以及对设备无腐蚀作用,操作简单、运行费用低等特点,目前尚没有其他装置能够完全取代它,国内尚在运行中的同类装置仅有3套。但由于近年来原油加工量的逐年提高,以及进口原油品种的增加,在加工大庆原油时会不定期掺炼外油,油品质量下降,导致尿素装置的原料随掺炼原油的产地不同和掺炼比例的调整而出现较大变化,进而导致装置超负荷运转,产品质量出现波动,能耗、剂耗上升。对此,结合装置现有条件,提出了增加反应单元,扩大加工能力,优化尿素络合反应操作条件,优化络合物洗涤和分离,优化水洗塔操作,降低剂耗,原料精制等改进建议,从而达到节能降耗、改善产品质量的目的。     

加工高酸原油的防腐措施探讨

指出选择加工高硫、高酸、重质劣质原油将是炼油企业的发展趋势,高酸原油的加工将受到越来越多的关注。通过对高酸原油加工的防腐措施和工艺技术方案进行了探讨,指出在装置选材上高温硫造成的腐蚀采用0Cr13基本可以解决,高温环烷酸腐蚀应采用316L;在加工工艺方面应重视原油的电脱盐、塔顶“三注”以及脱金属工作,选材与工艺相结合。才能更好地做到防腐。     

第二代和第三代生物燃料发展现状及启示

第二代生物乙醇以生物质为原料,包括纤维素乙醇和纤维素生物汽油两种产品。目前已建有示范装置和/或工业装置的纤维素乙醇生产技术包括硫酸/酶水解-发酵技术、硫酸水解-发酵技术、酸水解-发酵-酯化-加氢技术、酶水解-发酵技术。业内专家认为,用酶替代硫酸水解是纤维素乙醇生产的发展方向。目前已经和准备进行示范装置试验的纤维素生物汽油生产技术包括快速热解-加氢改质技术和BioForming技术。第二代生物柴油主要以动植物油脂为原料,通过催化加氢生产非脂肪酸甲酯生物柴油,它是理想的优质柴油调合组分。生产第二代生物柴油的加氢技术包括加氢脱氧、回收丙烷和其他轻烃气体、脱水、异构化和裂化、蒸馏等5个步骤,主要有NExBTL可再生柴油生产技术、Ecofining绿色柴油生产技术、Haldor Topsoe可再生柴油生产技术、EERC可再生柴油生产技术。第三代生物燃料有两种:一种是以海藻油为原料生产乙醇、丁醇、喷气燃料和柴油,海藻培养(生长)和萃取海藻油是核心步骤,目前尚处于初期阶段;另一种是以生物质原料通过气化合成生产汽油、喷气燃料和柴油,重点是开发生物质气化技术,降低生产成本。我国应借鉴国外发展第二代和第三代生物燃料的做法,把技术开发工作做深做细做透,搞清楚原料的供应情况;目前我国生物柴油主要采用酯交换法生产脂肪酸甲酯,应考虑开发和采用加氢法生产第二代生物柴油,并努力扩大除麻风果油以外的原料来源;同时应加大海藻生物燃料和生物质气化合成生物燃料的开发力度。     

世界炼油工业发展新动向及我国的对策

近年来,地处西半球的美国、加拿大、委内瑞拉等美洲国家的石油储产量大幅增长,正逐步成为继中东之后全球油气勘探开发的新兴热点区域,全球石油消费重心和炼油发展中心进一步转移至东半球国家。原油资源供应进一步趋紧,页岩气、页岩油等非常规油气资源开发成热点。与此同时．世界炼油工业发展格局也呈现出一系列新动向：原油重质劣质化趋势明显,重油加工难度增大,重油深加工技术主要在技术优化、催化剂升级等方面取得了进展;清洁燃料标准加速升级,向低硫、超低硫方向发展,清洁燃料生产技术向产品高品质化方向发展;炼厂增产丙烯、芳烃等化工原料技术伴随炼化一体化战略加快发展：替代能源技术受到高度重视,迈入规模工业应用阶段。当前我国炼油工业迎来了战略发展机遇期,但面临原油供应趋紧、原油品质重劣质化、环保要求趋严等严峻挑战,必须借鉴国际先进经验,采取相应对策：扩大原油来源,实现渠道多极化和资源多元化;积极应对原油重质化劣质化的挑战,提高重油深加工能力;加快清洁燃料质量升级换代,多产柴油调整油品结构;加强自主技术创新,支撑和引领业务发展。     

我国炼油工业可持续发展的对策思考

我国已成为世界第二大炼油国,2008年炼油能力达到4.38×108t/a。通过结构调整,炼油装置平均规模越来越大;通过自主开发,我国已全面掌握原油加工技术,能自主建设年加工能力千万吨级的大型炼厂。据预测,到2020年我国汽煤柴油的需求量将达到3.5×108~3.9×108t,强劲的市场需求为中国炼油工业提供了难得的发展机遇。但同时我国炼油工业也面临着石油资源不足,原油品质呈现重质化、劣质化趋势,环保法规日益严格,石油产品质量亟待升级,二氧化碳减排压力大等制约因素。为了实现我国炼油工业的可持续发展,应努力优化炼油加工总流程,建设加氢型炼厂,充分合理地利用石油资源;调整油化一体化的发展思路,低碳烯烃可以用煤或天然气为原料进行生产,石油加工应以运输燃料收率最大化为目标,并提高柴油在运输燃料中的比例;发挥资源优势,适度有序发展煤制油、煤化工,合理安排煤制油和甲醇制烯烃、甲醇制丙烯项目;生产运输燃料是生物质大规模利用的最佳方式,应重视技术的集成创新,发展生物燃料产业,同时加强生物油藻的研究开发;减少能源使用是减排CO2最重要、最现实的措施,要大力推进技术创新,实现炼油过程的节能降耗,要推进二氧化碳的捕集、转化、储存(CCCS)技术的研发。