Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe-xGe合金在高温高压LiOH水溶液中耐腐蚀性能的研究

利用静态高压釜腐蚀实验研究了Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe-xGe（x=0.05,0.1,0.2,质量分数,%）系列合金在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能;利用TEM和SEM分别观察了合金基体的显微组织和氧化膜的显微组织.结果表明:Ge可以显著改善Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe合金在高温高压LiOH水溶液中的耐腐蚀性能,当Ge含量为0.1%时,合金的耐腐蚀性能最佳.在Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe-xGe系列合金中发现尺寸较小的hcp结构的Zr（Fe,Cr,Nb）₂型、Zr（Fe,Cr,Nb,Ge）₂型第二相和尺寸较大的四方结构的Zr₃Ge型第二相.腐蚀220 d的Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Ge合金氧化膜致密,厚度较薄,几乎没有微孔隙和微裂纹,ZrO₂柱状晶较多.这说明添加适量的Ge不仅可以有效延缓氧化膜中空位扩散凝聚形成微孔隙和微孔隙发展形成微裂纹的过程,还可以延迟ZrO₂由柱状晶向等轴晶的演化,从而改善合金的耐腐蚀性能.     

Zr-0.80Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.10Cr-xCu合金在400 ℃过热蒸气中的耐腐蚀性能

采用静态高压釜腐蚀试验研究了Zr-0.80Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.10Cr-xCu(x=0.05~0.5,质量分数,%)合金在400℃,10.3MPa过热蒸气中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜的断口形貌。结果表明:当Cu含量不超过0.2%时,合金中析出的第二相主要是尺寸较小的Zr(Fe,Cr,Nb)2型和少量尺寸相对较大的含Cu的Zr3Fe型;当Cu含量超过0.2%时,合金中析出了Zr2Cu型第二相,随着Cu含量的增加,Zr2Cu型第二相尺寸增大,数量增多;在添加0.05%Cu的合金中就有含Cu第二相的析出,说明Zr-0.80Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.10Cr-xCu合金-Zr基体中固溶的Cu含量很低。当Cu含量不超过0.35%时,合金的的耐腐蚀性能基本没有差别;但是当Cu含量达到0.5%时,由于合金中析出了尺寸较大、数量较多的Zr2Cu型第二相,致使合金的耐腐蚀性能变差。     

Zr-Sn-Fe-Cr-(Nb)合金在500℃过热蒸汽中的腐蚀各向异性研究

选用无织构的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr和Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金大晶粒片状样品,利用静态高压釜在500℃,10.3 MPa过热蒸汽中进行500 h的腐蚀实验,采用EBSD,SEM和TEM等方法研究了合金的显微组织以及氧化膜的厚度与金属晶粒表面取向的关系.结果表明,Nb对第二相的晶体结构产生影响,Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr合金中的第二相主要为fcc的Zr(Fe,Cr)2,而Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金中的第二相为fcc和hcp的Zr(Nb,Fe,Cr)2;2种合金均未出现疖状腐蚀,并且不同金属晶粒取向上的氧化膜厚度没有明显差别,即没有表现出腐蚀各向异性特征.     

Cu含量对Zr-0.80Sn-0.34Nb-0.39Fe-0.10Cr-xCu合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

采用静态高压釜腐蚀实验研究了Zr-0.80Sn-0.34Nb-0.39Fe-0.1Cr-xCu(x=0.05-0.5,质量分数,%)合金在500℃,10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,利用TEM观察了合金的显微组织.结果表明:添加(0.05-0.5)Cu对合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能影响不大.当x≤0.2时,合金中的第二相主要为hcp结构的Zr(Fe,Cr,Nb)_2和含Cu的正交结构的Zr_3Fe;当x>0.2时,除了Zr(Fe,Cr,Nb)_2和含Cu的Zr_3Fe外,还有四方结构的Zr_2Cu析出.Zr(Fe.Cr.Nb)_2比较细小.而含Cu第二相的尺寸较大.即使在添加0.05Cu的合金中也有含Cu第二相析出,说明Cu在该合金α-Zr基体中的固溶量很低.因此,添加(0.05-0.5)Cu对该合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能影响不大的原因可能与固溶在α-Zr基体中的Cu含量低有关.     

Zr-0.7Sn-1.07Nb-0.32Fe-0.08Cr-xBi合金在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

在Zr-0.7Sn-1.07Nb-0.32Fe-0.08Cr(T5)合金中添加不同含量Bi制备成T5+x Bi(x=0.1,0.3,0.5,质量分数,%)合金,用静态高压釜腐蚀试验研究了T5+x Bi合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌。结果表明:当添加的Bi含量?0.3%时,合金中只检测到了密排六方结构的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相;当Bi含量达到0.5%时,合金中除了析出大量的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相外,还发现少量正交结构的Zr Bi2型Zr(Bi,Fe,Sn)2和结构未确定的Zr-Nb-Bi-Fe-Cr-Sn第二相。这说明Bi在T5+x Bi合金中固溶在α-Zr基体中的最大含量(CBi)为:0.3%?CBi?0.5%(质量分数);Bi的添加促进了T5合金中原来固溶在α-Zr基体中的Sn以第二相形式析出。当添加的Bi含量?0.3%时,耐腐蚀性能得到一定程度的改善,而添加0.5%Bi后耐腐蚀性能反而降低。结合显微组织分析结果可以说明:固溶在α-Zr基体中的Bi可改善合金的耐腐蚀性能,而合金中析出含Bi和Sn的第二相后又会降低合金的耐腐蚀性能。     

退火工艺对Zr-0.8Sn-0.25Nb-0.35Fe-0.1Cr-0.05Ge合金耐腐蚀性能的影响

利用静态高压釜腐蚀实验和SEM、TEM/EDS分析方法,以Zr-0.8Sn-0.25Nb-0.35Fe-0.1Cr-0.05Ge合金为对象,研究了β相水淬后不同退火工艺对合金的显微组织及在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响。结果表明:500℃退火处理的样品发生了部分再结晶,退火时间对第二相尺寸的影响不明显;580℃退火处理的样品发生了完全再结晶,并且随着退火时间的延长,第二相的尺寸增大;合金元素主要以密排六方的Zr(Nb,Fe,Cr)_2、四方的Zr_3Ge和正交的Zr_3Fe第二相析出;该合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能随着退火温度的升高和退火时间的延长而提高。     

Zr-1Nb-xCu合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

采用静态高压釜腐蚀试验研究了在Zr-1Nb锆合金基础上添加Cu的Zr-1Nb-xCu(x=0~0.5,质量分数,%)合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜的断口形貌。结果表明,当Zr-1Nb合金中添加的Cu含量不超过0.2%时,大部分Cu都固溶在α-Zr中,合金中析出的第二相主要为尺寸细小的β-Nb,这时合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能会随着合金中Cu含量的增加而得到明显的提高;当Zr-1Nb合金中添加的Cu含量超过0.2%时,合金中析出了Zr2Cu型第二相,且析出的Zr2Cu型第二相会随着Cu含量的增加而数量增多,尺寸增大。在Zr-1Nb-0.35Cu合金中,析出了适量的Zr2Cu型第二相,这对改善合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性是有利的;但是在Zr-1Nb-0.5Cu合金中,由于析出了数量较多且尺寸较大的Zr2Cu型第二相,在400℃过热蒸汽中腐蚀时将诱发疖状腐蚀,对合金的耐腐蚀性能是有害的。     

Ge含量对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用堆外高压釜腐蚀试验研究添加0.1%Ge和0.5%Ge(质量分数)对Zr-4合金在360℃、0.01 mol/L LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响,用TEM和EDS研究合金的显微组织和第二相成分。结果表明:与Zr-4合金相比,添加Ge后合金的耐腐蚀性能显著提高,但随着Ge添加量的增加,对耐腐蚀性能的提高作用减弱。当Ge含量为0.1%时,析出密排六方结构的Zr(Fe,Cr)2和Zr(Fe,Cr,Ge)2型第二相;当Ge含量达到0.5%时,还会析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的四方结构Zr3Ge型第二相,添加Ge会使α-Zr基体中固溶的Sn含量降低。固溶在α-Zr中的Ge和尺寸较小的Zr(Fe,Cr)2、Zr(Fe,Cr,Ge)2型第二相可以提高Zr-4+xGe合金的耐腐蚀性能;析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的Zr3Ge第二相后会对耐腐蚀性能产生不利的影响。     

Sn和Nb对Zr-Sn-Nb-Fe锆合金中第二相粒子的影响

利用透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)研究了采用相同工艺制备的Zr-1.2Sn-1Nb-0.3Fe、Zr-0.4Sn-1Nb-0.3Fe和Zr-0.4Sn-0.65Nb-0.3Fe锆合金板材中的第二相粒子特征。结果表明,Sn在第二相中存在偏聚,第二相颗粒的形成过程中Nb直接析出,合金中第二相主要为密排六方结构Zr(Nb,Fe)2;当Nb含量为1wt%、Sn含量从0.4wt%增加到1.2wt%时,第二相面密度减小而平均直径变大,第二相中Nb/Fe比升高;当Sn含量为0.4wt%、Nb含量从0.65wt%增加到1wt%时,第二相面密度增大而平均直径变小,第二相中Nb/Fe比同样升高。     

添加Bi对Zr-4合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

在Zr-4合金基础上添加0.1%—0.5%Bi（质量分数）制备成Zr-4+xBi合金,用高压釜腐蚀实验研究了Bi含量对Zr-4+xBi合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响;用TEM,EDS和SEM观察了合金和合金腐蚀后氧化膜的显微组织.结果表明:随着Bi含量的增加,Zr- 4+xBi合金中第二相的尺寸和形状变化不大,但数量增多,并出现了不同成分的第二相,包括Zr（Fe,Cr）₂,Zr-Fe- Cr-Bi.Zr-Fe- Sn -Bi和Zr-Fe- Cr-Sn-Bi.在Zr -4+0.1Bi合金中检测到了含Bi的第二相,这说明580℃时Bi在Zr- 4+xBi合金α- Zr基体中的固溶度小于0.1%.另外,适量Bi的添加促进了原先固溶在α-Zr基体中Sn的析出.与Zr-4合金相比,在Zr-4中添加0.1%—0.5%Bi后合金的耐腐蚀性能反而下降,并随着Bi含量的增加耐腐蚀性能恶化趋势越显著,这说明Zr-4合金中添加Bi并不能改善合金的耐腐蚀性能,反而产生有害的影响.这应该与含Bi第二相和同时含有Bi,Sn第二相的析出有关.     

Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb合金在He+辐照下的显微组织演变及其对腐蚀行为的影响

本工作采用2 MeV He⁺在300℃下对Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-x Nb(x=0,1.0,mass fraction,%)合金进行辐照,然后在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中进行高压釜腐蚀实验,利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究辐照对合金显微组织及腐蚀行为的影响。结果表明,添加Nb改变了Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金中第二相的数量、尺寸和晶体结构。He⁺辐照1 dpa后,合金的辐照损伤峰区域分布有大量的He泡和型位错环,添加Nb对He泡和位错环的数量及第二相的元素扩散等均产生了一定的影响。腐蚀结果表明,He⁺辐照或添加1.0%的Nb均可促进Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金的腐蚀,但当二者同时存在时,辐照能减弱Nb促进腐蚀的作用。     

Zr-1Nb-xGe-yBi合金的耐腐蚀性能

利用堆外静态高压釜实验研究了Zr-1Nb-x Ge-yBi(x=0.05-0.1,y=0.2-0.4,质量分数,%)合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽和360℃/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能,利用高分辨透射电镜(HRTEM)和高分辨扫描电镜(HRSEM)研究了合金和合金腐蚀后氧化膜的显微组织。结果表明,合金中只存在β-Nb、Zr Nb Fe型和Zr3Ge 3种第二相;在Zr-1Nb合金中复合添加Ge和Bi可明显提高合金的耐腐蚀性能,其中Zr-1Nb-0.05Ge-0.3Bi合金的耐腐蚀性能相对较好,优于单独添加Ge的Zr-1Nb-0.05Ge合金和单独添加Bi的Zr-1Nb-0.3Bi合金。这进一步说明固溶在α-Zr中的Ge和Bi确实是改善Zr-1Nb-x Ge-yBi合金耐腐蚀性能的主要原因。     

Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe-xCu-xGe(x=0,0.05,0.2)合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

利用静态高压釜腐蚀实验研究了Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe-x Cu-x Ge(x=0,0.05,0.2,%,质量分数)系列合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;利用TEM和SEM分别观察了合金基体和氧化膜的显微组织。结果表明:同时添加0.05%Cu和0.05%Ge时,可以改善Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。合金显微组织的TEM观察和EDS分析表明:合金中存在4种第二相,分别是bcc结构的β-Nb,hcp结构的Zr(Nb,Fe)2,四方结构的Zr2Cu和Zr3Ge。本研究制备的Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe-x Cu-x Ge合金中,Cu和Ge在α-Zr基体的最大固溶含量均小于0.05%,两种元素同时添加改变了单一元素添加时元素在α-Zr基体中的固溶度和第二相的析出。腐蚀220 d时氧化膜的形貌表明:固溶在α-Zr基体中的Cu和Ge可以延缓氧化膜中显微组织的演化,从而改善了合金的耐腐蚀性能。     

Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

选用织构相同的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-x Nb(x=0,0.12,0.28,0.48,0.97,质量分数,%)合金片状样品,利用高压釜在500℃,10.3 MPa过热蒸汽中进行500 h的腐蚀实验,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,研究了Nb含量对锆合金耐腐蚀性能的影响.结果表明,5种合金样品都未出现疖状腐蚀,并且各自的轧面(SN面)、垂直于轧向的截面(SR面)和垂直于横向的截面(ST面)上氧化膜的厚度没有明显差异,没有腐蚀各向异性的特征.当Nb含量超过0.28%后,腐蚀250 h后合金的腐蚀速率随着Nb含量的增加而增加,合金的耐腐蚀性能变差.Nb的添加会对合金中第二相的晶体结构产生影响,低Nb的合金中主要含fcc结构的Zr(Fe,Cr)2或Zr(Fe,Cr,Nb)2型第二相,而高Nb的合金中主要含hcp结构的Zr(Fe,Cr,Nb)2型第二相.     

Zr-Sn-Nb-Fe-Cr与Zr-Nb-Fe锆合金电阻点焊工艺及显微组织

Zr-1.0Sn-0.50Nb-0.50Fe-0.14Cr与Zr-1.30Nb-0.30Fe锆合金是目前正在研制开发核燃料组件用两种新型Zr(-Sn)-Nb-Fe系锆合金. 针对新型燃料组件骨架压力电阻点焊,采用不同的焊接工艺参数对Zr-1.0Sn-0.50Nb-0.50Fe-0.14Cr导向管与Zr-1.30Nb-0.30Fe焊舌片进行研究,并对较优焊接参数下的焊接接头力学性能、显微硬度、金相显微组织及熔核区形貌和析出相进行了分析. 结果表明,增大焊接电流和减小焊接压力,焊点剪切力和熔核尺寸随之增加,断裂方式由界面断裂转变为纽扣断裂;焊接电流对熔核尺寸及剪切力影响最大,焊接压力的增加,焊点剪切力和熔核尺寸均减小,但焊接压力的适当增大提高了形核稳定性. 在电阻点焊不平衡的急速冷却条件与电磁搅拌作用下,熔核区形成非平衡淬火针状板条状组织结构,析出的细小Fe₂(Nb_0.35, Zr_0.65)和Fe₂ (Nb_0.3, Z_r0.7)第二相粒子呈圆形或长条棒状分布于基体α-Zr与β-Zr晶粒内、晶界处及板条组织中,从而提高了熔核区及热影响区的显微硬度,含Nb的细小弥散析出FCC第二相增强了焊缝抗水侧腐蚀性能.     

Cu对Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb合金在400℃含氧过热蒸气中耐腐蚀性能的影响

为了探究Cu对Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb(质量分数,%)合金在400℃/1×10^-6μL/L含氧过热蒸气中耐腐蚀性能的影响。将Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb和Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb-0.05Cu合金样品放入动态高压釜中进行400℃/10.3 MPa/1×10^-6μL/L含氧过热蒸气腐蚀试验。采用SEM、TEM和XPS等表征手段对氧化膜的显微组织以及氧化膜中各元素的价态进行分析。结果表明：微量Cu的添加改善了Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb合金的耐腐蚀性能;Cu在氧化膜中主要以Cu和Cu⁺形式存在;Cu的添加会促进氧化膜中的Sn和Sn²⁺向Sn⁴⁺和Fe²⁺向Fe³⁺的转化。从Cu的添加影响氧化膜中合金元素的氧化行为和抑制了氧化膜中孔隙和裂纹生成等角度探讨了Cu改善Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb合金耐腐蚀性能...     

V对Zr-1Nb-0.1Fe合金显微组织及耐腐蚀性能的影响

采用真空自耗电弧炉熔炼制备了Zr-1Nb-0.1Fe和Zr-1Nb-0.1Fe-0.05V合金,通过OM、SEM和XRD观察分析了两种合金的金相组织、第二相粒子以及在360℃、18.6MPa条件下在LiOH与硼酸配制的Li+B水溶液中长期腐蚀后的腐蚀氧化膜相组成,研究了V对Zr-1Nb-0.1Fe合金微观组织及耐腐蚀性能的影响。结果表明,Zr-1Nb-0.1Fe合金中添加0.05%的V能够细化组织晶粒,形成尺寸较小且弥散分布的第二相粒子,并改变Zr-1Nb-0.1Fe合金在Li+B水溶液中氧化膜微晶结构,具有稳定氧化膜的四方相(tZrO_2),提高了合金在360℃、18.6MPa条件下的Li+B水溶液中的耐腐蚀性能。     

Pd添加对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用静态高压釜腐蚀实验研究添加微量Pd元素的Zr-4合金在(360℃,18.6 MPa)条件下0.01 mol/L Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,采用TEM和SEM研究合金和氧化膜的显微组织。结果表明:添加0.05%~0.2%Pd(质量分数)均可明显改善Zr-4合金在Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,其中添加0.1%Pd时改善作用最显著,随着添加Pd含量的进一步增加,对Zr-4合金耐腐蚀性能的改善作用减弱。在Zr-4合金中Pd元素以Zr2(Fe,Cr,Pd)、Zr2(Pd,Fe)形式的第二相析出,其中Zr2(Pd,Fe)第二相尺寸较大。固溶在α-Zr中的Pd和尺寸较小的Zr2(Fe,Cr,Pd)型第二相可以提高Zr-4合金的耐腐蚀性能;析出尺寸较大的Zr2(Pd,Fe)第二相后会对Zr-4合金的耐腐蚀性能产生不利的影响。     

Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb-0.03Ge合金在400 ℃含氧过热蒸汽中的腐蚀行为

为了探究Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb-0.03Ge(质量分数,%)合金在400℃/10.3 MPa不同氧含量过热蒸汽中的腐蚀行为,将Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb-0.03Ge合金样品分别放入静态高压釜和动态高压釜中进行400℃/10.3 MPa的除氧、300×10^-9溶解氧(DO)和1000×10^-9 DO过热蒸汽腐蚀试验。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征手段对合金和氧化膜的显微组织以及氧化膜中各元素的价态进行分析。结果表明,与除氧环境相比,Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb-0.03Ge合金在300×10^-9 DO和1000×10^-9 DO环境中的平均腐蚀速率分别增加了23.5%和29.4%,这说明DO会加速合金的腐蚀,且DO含量越高腐蚀加速作用越明显;DO不但促进了氧化膜中Fe、Cr、Sn和Ge等合金元素的氧化,还会加速O/M界面处Zr→ZrO_x→ZrO₂...     

Zr-0.8Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.1Cr-xCu合金在360℃ LiOH水溶液中的耐腐蚀性能

采用静态高压釜腐蚀试验研究了在S5(Zr-0.8Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.1Cr)锆合金基础上添加Cu的S5+x Cu(x=0~0.5,质量分数,%)合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金和氧化膜的显微组织。结果表明,在S5合金中添加Cu对其在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能是有害的,特别是当S5合金中添加的Cu含量超过0.2%时,合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能会随Cu含量的增加而急剧恶化,这主要是因为此时合金中含有富铜的Zr_2Cu型相析出,这种Zr_2Cu型相对锆合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能非常有害。