一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

非常规天然气未来可以作为常规天然气的有效补充,其中低浓度煤层气和生物质燃气分别需要脱除大量的N₂ 和CO₂以达到富集和纯化CH₄的目的。本研究针对CH₄/N₂这一对较难分离的气体组合,选取了具有一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂,将合成的样品做了XRD和TG表征,测试了纯气体CO₂、CH₄和N₂的吸附曲线,利用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)分子模拟和理想吸附溶液理论(IAST)计算了气体的吸附热和该材料对于CH₄/N₂和CO₂/CH₄的吸附选择性系数;3 MPa压力下制备的颗粒样品填装吸附分离装置,进行了混合气体CH₄/N₂ (50%/50%)和CO₂/CH₄ (50%/50%)的穿透试验,分离的结果显示,Cu(INA)₂不仅高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄(S_CH4/N2=10),而且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄。     

金属有机骨架材料在CO2/CH4吸附分离中的研究进展

CO₂/CH₄分离能耗高是生物甲烷过程核心难题之一。金属有机骨架材料（metal organic frameworks,MOFs）由于其优异的CO₂吸附分离性能,被视为最具潜力的CO₂分离捕集材料,近年来引起了广泛的关注。本文结合沼气的特点和MOFs研究的最新进展,对MOFs材料在CO₂/CH₄吸附分离过程的相关实验研究工作进行了综述。     

煤层气回收及CH4/N2分离PSA材料的研究进展

我国煤层气蕴藏丰富,在面临能源危机时代煤层气可作为天然气能源的有效补充。本文介绍了低浓煤层气回收即CH₄/N₂分离几种常见技术：低温技术、水合物技术、溶解技术、膜分离和变压吸附技术（PSA）的分离原理、技术开发和研究的现状,并分析了各项技术目前存在的问题。讨论了多孔材料,如活性炭、碳分子筛、沸石分子筛和新型金属有机骨架材料（MOFs）等对CH₄/N₂吸附分离效果的研究进展,由于MOFs材料的吸附性能随温度或压力的改变出现飞跃,预示了其在PSA领域广阔的应用前景。     

分子筛基CH4-N2分离材料的研究进展

实现CH₄-N₂高效分离能够极大地推动常规天然气和非常规天然气这一类绿色低碳能源的利用,分子筛基吸附剂和膜材料具有优良的气体分离特性,而且对CH₄-N₂的分离颇具应用潜力。本文从对N₂具有优先选择性吸附的N₂/CH₄分离（高浓度CH₄纯化脱氮）和对CH₄具有优先选择性吸附的CH₄/N₂分离（低浓度CH₄富集脱氮）两方面综述了国内外分子筛吸附剂及分子筛膜的研究进展。详细地分析了分子筛骨架和平衡阳离子与其CH₄-N₂吸附分离性能之间的构效关系,并结合本文作者课题组的工作,提出了电中性（近中性）骨架分子筛对CH₄-N₂分离具有较好的分离效果。最后总结和展望了CH₄-N₂分离用分子筛吸附剂及分子筛膜的未来发展趋势。     

CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡

采用磁悬浮热天平测量了CO₂、CH₄与N₂在沸石13X-APG上的吸附等温线,温度为293、303、333和363 K,压力为0～500 kPa。对吸附平衡实验数据采用multi-site Langmuir模型和Sips模型进行拟合,均得到良好的拟合效果,非线性回归得到吸附热等模型参数,可为变压吸附工艺过程的开发提供基础热力学数据。将沸石13X-APG吸附分离性能与文献中报道的吸附材料(如沸石分子筛、活性炭、金属有机骨架材料和介孔硅分子筛)性能相比较。通过比较CO₂、CH₄与N₂吸附容量以及相对分离系数,探讨CO₂/CH₄(垃圾填埋气或者CO₂强化煤层甲烷回收气)体系、CO₂/N₂(燃煤电厂、水泥厂以及焦炭厂烟道气)体系以及CH₄/N₂(煤层气)体系吸附分离的高效材料,为未来二氧化碳吸附捕集和甲烷吸附回收提供基础数据。     

CH4-N2在自支撑颗粒型Silicalite-1上的吸附分离及PSA模拟

纯硅分子筛Silicalite-1原粉（Si/Al>470）在6 MPa压力下制成自支撑颗粒状吸附剂，经XRD和77 K氮气吸脱附表征表明自支撑颗粒型的Silicalite-1保留了原粉的晶体结构和比表面。静态重量法测试了273/298/313 K下CH₄和N₂在其上的吸附等温线，利用理想吸附溶液理论（IAST）法计算了吸附剂对CH₄/N₂的选择性。动态气体穿透实验测试了颗粒型Silicalite-1吸附剂对不同浓度CH₄/N₂混合气的分离效果，结果表明该吸附剂更适合于低浓度甲烷（20%/80% CH₄/N₂）的富集脱氮。通过总传质模型利用数值模拟预测了颗粒型Silicalite-1吸附剂的变压吸附分离（PSA）富集低浓度煤层气中甲烷的效果。模拟结果显示20%/80%的CH₄/N₂混合气经一次提浓，CH₄浓度可以提升至37%~41%，回收率达到60%~92%；30%/70%的CH₄/N₂混合气经一次提浓，CH₄浓度可以提升至50%~53%，回收率达到58%~92%。     

炭分子筛CH4/N2吸附分离

煤层气(CBM)是一种非常规天然气。在中国,煤层气在抽采出来时常混有空气。考虑到安全因素,氧气首先应该被去除。之后,煤层气利用的最重要步骤则是甲烷-氮气混合气体的甲烷高效提浓。本文搭建了双床变压吸附(PSA)装置,选择特定的炭分子筛(CMS)进行CH₄/N₂混合物分离实验研究。由于CMS的动力学吸附特性,氮被吸附在CMS上,带有一定压力的甲烷则连续输出。研究了吸附压力、进气速度和循环周期等因素对吸附过程整体性能的影响。从50% CH₄/50% N₂的原料气可以获得95.45%纯度的甲烷产品,而从30% CH₄/70% N₂的原料气可以获得94.89%纯度的甲烷产品。研究表明,以上3个参数都对分离性能有影响,其中后两者的影响更大。在较低吸附压力和较低进气速度时更容易获得纯度90%以上的甲烷产品。另外,循环周期越短,获得的甲烷纯度越高。     

CH4-N2在MOFs结构材料中的吸附分离性能

针对甲烷氮气的分离难题,通过溶剂热法大量合成了6种典型的由单齿、多齿与多元配体构建的金属有机框架材料,并利用单组分静态与双组分动态吸附法分别研究了甲烷与氮气在材料中的吸附行为。研究结果表明,MOFs材料相对较弱的极性,致使其甲烷氮气的分离选择性明显优于Si/Al分子筛;多齿配体MOFs材料因配体较长,孔道较大,具有与活性炭相当的甲烷氮气分离选择性;MOFs中的不饱和金属位增大了孔道极性,不利于分离性能的提高;单齿甲酸配体构建的超微孔[Ni₃(HCOO)₆]框架具有非常优异的CH₄/N₂分离性能,其选择性高达7.0,是Si/Al分子筛与活性炭的2倍。这为高效甲烷氮气分离材料的设计提供了新的参考依据。     

CH4/CO2混合气置换强化含氮低品质甲烷的浓缩

针对CO₂置换吸附分离CH₄/N₂过程中CO₂再生困难的问题，采用少量产品气CH₄真空吹扫以提高CO₂的解吸效果，并以解吸得到的CH₄/CO₂混合气为置换步骤的置换气，通过置换来强化含氮低品质甲烷的浓缩过程。以自制椰壳活性炭为吸附剂，对CH₄/CO₂混合气置换强化吸附回收含氮低品质甲烷工艺过程进行了实验与模拟研究。在gPROMS软件中建立并求解固定床吸附分离模型方程，预测了CH₄、N₂ 和CO₂在自制椰壳活性炭上的竞争吸附穿透曲线，通过预测结果和实验的对比，验证了数学模型方程的准确性。对比了不同置换气强化吸附分离低品质甲烷的效果，结果表明CH₄/CO₂混合气置换强化相对于CO₂置换强化可获得更高纯度产品。进行了CH₄/CO₂混合气置换强化真空变压吸附循环实验，可以将14%的CH₄/N₂和53%的CH₄/CO₂联合富集到98.8%，同时获得77.8%的回收率。     

一种新的颗粒炭材料的制备及其高效分离甲烷氮气性能

主要围绕从低品位煤层气中回收分离低浓度的CH₄这一重要需求,探索以生物质为碳源研制具有优良CH₄/N₂分离性能的颗粒炭吸附剂。选择大米碎粒作为碳源,通过碳化制备颗粒状炭前体,然后应用CO₂进行活化,制备出大米基颗粒炭材料（GRCM）,研究其吸附分离CH₄/N₂的性能。所制得的颗粒炭材料具有较窄微孔分布,其中样品GRCM-900的BET比表面积为938.529 m²/g。FT-IR分析结果显示大米基颗粒炭表面含有羟基及羰基等含氧官能团。其CH₄吸附容量和CH₄/N₂吸附选择性分别高达1.32 mmol / g和5.68（在298 K和100 kPa条件下）,优于大多数已报道的粉末状炭材料和MOF材料。分子模拟揭示了甲烷和氮气在GRCM炭材料狭缝孔道中的吸附构型和差异。固定床实验证实,应用GRCM炭材料可以在常温条件下有效地分离CH₄/N₂混合物,所制得的颗粒GRCM在从低品位煤层气中回收CH₄方面有很好的应用前景。     

Intensification of low-grade methane enrichment in nitrogen mixture by CH4/CO2 displacement

To solve the problem of CO₂ uncompleted desorption in the process of CO₂ displacement enhancing the adsorption separation of CH₄/N₂, a small amount of product gas CH₄ was used as purge gas to improve the CO₂ desorption. CH₄/CO₂ mixture gas obtained from desorption step was recycled as the displacement gas to enhance the enrichment of low-grade methane in nitrogen mixture. In this work, the research conducted the experiments for CH₄/N₂ separation using CH₄/CO₂ displacement intensification adsorption and the laboratory-made coconut shell activated carbon as sorbent. The mathematical models were built in gPROMS and the accuracy of models was verified by comparison of simulations and CH₄/N₂/CO₂ breakthrough experiments. The performance of enrichment of low-grade methane with displacement intensification using different displacer was compared. The result showed that the process with CH₄/CO₂ displacement had higher purity product than CO₂ displacement. The CH₄/ CO₂ mixed gas replacement enhanced vacuum pressure swing adsorption cycle experiment was carried out, which can jointly enrich 14% CH₄/ N₂ and 53% CH₄/CO₂ to 98.8%, and at the same time obtain a recovery rate of 77.8%.     

FeTPPs-CuBTC协同强化低浓度煤层气吸附分离

高效分离CH₄/N₂混合物是实现低浓度煤层气利用的关键之一。基于原位封装策略采用一锅法将FeTPPs成功封装至CuBTC的孔隙中,通过两者的协同作用达到强化CH₄/N₂混合气体吸附分离的目的。实验结果显示,FeTPPs的封装增强了吸附剂与CH₄间的相互作用反而削弱了吸附剂与N₂间的相互作用,因此FeTPPs的封装有利于CH₄/N₂混合气体的吸附分离。基于理想吸附溶液理论(IAST)计算发现,在几乎不损失CH₄吸附量的情况下,常温常压下FeTPPs@CuBTC复合材料对CH₄/N₂混合气体的吸附选择性可达5.4,是CuBTC的1.28倍,也高于目前已报道的大部分zeotile和MOF材料。证实了FeTPPs封装策略在低浓度煤层气分离领域的应用潜力,也为新型吸附剂材料的开发提供了新的设计思路。     

FeTPPs-CuBTC协同强化低浓度煤层气吸附分离

高效分离CH₄/N₂混合物是实现低浓度煤层气利用的关键之一。基于原位封装策略采用一锅法将FeTPPs成功封装至CuBTC的孔隙中,通过两者的协同作用达到强化CH₄/N₂混合气体吸附分离的目的。实验结果显示,FeTPPs的封装增强了吸附剂与CH₄间的相互作用反而削弱了吸附剂与N₂间的相互作用,因此FeTPPs的封装有利于CH₄/N₂混合气体的吸附分离。基于理想吸附溶液理论(IAST)计算发现,在几乎不损失CH₄吸附量的情况下,常温常压下FeTPPs@CuBTC复合材料对CH₄/N₂混合气体的吸附选择性可达5.4,是CuBTC的1.28倍,也高于目前已报道的大部分zeotile和MOF材料。证实了FeTPPs封装策略在低浓度煤层气分离领域的应用潜力,也为新型吸附剂材料的开发提供了新的设计思路。     

用于甲烷-氮气体系分离的膜技术研究进展

天然气作为一种高效、清洁的化石能源,在我国能源转型中扮演着重要角色。部分常规和非常规天然气含有较高浓度的氮气,会降低天然气的热值,无法满足管道输送的要求[氮气含量小于4%(体积分数)]。因此,天然气脱氮对实现化石能源的高效利用具有重要意义。相比于传统的气体分离技术,膜分离技术具有操作弹性大、投资少、能耗低等优点,在能源和环境领域均展现出广阔的应用前景。介绍了甲烷-氮气分离膜的传递机理,从甲烷优先渗透膜、氮气优先渗透膜两方面综述了甲烷-氮气膜分离技术的研究进展,同时针对不同的应用场合(常规天然气、页岩气和煤层气)进行了膜过程模拟研究,结合应用实例展望了膜技术在甲烷-氮气分离领域的发展及应用前景。