液化条件对多孔介质中CO2水合物生成过程的影响

为了研究液化条件对多孔介质中CO₂水合物生成过程的影响机制及其规律,在初始压力为3.9、4.2、4.5、4.8和5.1 MPa,温度为273.5、274.5和275.5 K条件下研究粒径为700μm的石英砂介质中CO₂水合物的生成过程。结果表明：在相同条件下,随着初始压力的增加,多孔介质中CO₂水合物的生成速率逐渐增大;当压力低于液化压力时,随着初始压力的增加,CO₂水合物的生成速率逐渐增大,且温度越高,水合物生成速率增加的趋势越明显;当CO₂气体压力达到液化压力时,随着初始压力的不断升高,CO₂水合物的生成速率明显增大;多孔介质中CO₂水合物的最大生成速率达到了9.297×10^-3 mol·s^-1。研究结果进一步表明：液化可有效强化多孔介质中CO₂水合物的生成过程,提高CO₂水合物的生成速率。     

多孔介质下水合物形成实验研究

为了研究在石英砂和粉末状碳酸钙体系下天然气水合物的形成情况,利用KDSD-Ⅲ型水合物生成实验装置在初始压力6 MPa、温度275.15 K条件下,研究了2种体系下天然气水合物的形成问题.结果 表明:对于石英砂体系,石英砂粒径越大,水合物储气密度越高;对于粉末状碳酸钙体系,相比于纯水溶液,水合物形成速率较快,但是水合物储...     

南海天然气水合物沉积物样本重塑研究

天然气水合物是一种理想的替代能源.目前,对天然气水合物生成的研究,大多以玻璃砂、石英砂等为多孔介质,而很少应用实际的水合物储层沉积物进行实验,本文应用未保压的我国南海天然气水合物沉积物进行水合物生成实验,研究不同孔隙度、注入气体量及初始水饱和度对天然气水合物生成的影响,实验结果显示:注入气体量对生成天然气水合物饱和度影...     

撞击流式反应器内水合物法分离沼气中CO2研究

实验考察了撞击流式反应釜内水合物法分离沼气中CO₂的特性。选取纯水和十二烷基硫酸钠（SDS）两个不同的体系,考察了水合物生成过程中压力、温度、撞击强度的影响。实验结果表明在纯水体系和SDS体系下压力的升高均有利于水合物的快速生成,但并不利于沼气中的二氧化碳捕集;实验通过改变撞击流式反应器的撞击强度发现,当撞击强度为0.128时,CO₂分离因子(S.F.)在纯水和SDS两种体系下均达到最大,纯水体系下S.F.的最大值为138.9,SDS体系下S.F.的最大值为64.5;实验结果表明添加剂SDS可以促进水合物的生成,最适宜的浓度为600 mg/L,此时耗气量、CO₂水合率S.Fr.(CO₂)和CH₄水合率S.Fr.(CH₄)达到最大,但SDS对CH₄水合物生成过程的促进作用大于CO₂水合物,反而不利于CO₂的分离,降低CO₂的分离因子。     

撞击流反应器内快速生成甲烷水合物

为了快速制备甲烷水合物以利于天然气水合物法储运,在自行搭建的液相连续撞击流反应器内考察了纯水和纯水+十二烷基硫酸钠(SDS)2种体系中撞击强度、反应器内温度、初始压力对甲烷水合物快速生成的影响.实验结果表明:2种体系内撞击强度的增加可明显加快甲烷水合物的生成,在撞击强度为0.38、反应的前30 min,水合速率达到最大...     

含砂搅拌体系甲烷水合物生成与分解实验研究

利用高压反应釜装置,在不同初始压力、砂粒粒径等条件下进行甲烷水合物的生成与分解实验,研究细质砂粒固相颗粒对甲烷水合物成核诱导时间、生成和分解等的影响规律。结果表明:砂粒能够促进甲烷水合物生长,体系初始压力越高,水合物生成速率越高;体系初始压力为7.2 MPa、砂粒粒径为2 000目(6.5μm)时,水合物生成过程最稳定,且水合物生成量最多;在分解过程中,纯水体系和含砂体系的分解速率相当,只存在气体释放量的差异。进而得出结论:砂粒固体颗粒的存在会促进水合物生成,所以在水合物开采过程中,若工况满足水合物生成条件,水合物二次生成会更易发生,使得矿藏砂粒、水合物、天然气、海水在管道内的多相混输堵塞风险增加;含砂条件对水合物分解的影响作用不大,矿砂在水合物分解过程中对流动安全的影响有待深入研究。该研究成果为解决深水浅层水合物开采过程中的流动安全保障问题,提供了重要的理论基础和技术支撑。     

石英砂粒径大小对甲烷水合物形成及分布的影响

为了研究不同粒径多孔介质体系中甲烷水合物的形成,本文采用粒径分别为0.075~0.5mm、0.5~1mm、1~2mm和2~3mm的石英砂作为多孔介质,在初始压力7.0MPa、温度0.5℃条件下进行水合物形成实验并进行取样观察、分层分解,得出不同粒径大小石英砂中甲烷水合物形成及分布的特征。结果表明：随着石英砂粒径的增大,石英砂砂体中的水合物形成量和初始水合物形成速率在逐渐减小;在粒径为0.075~0.5mm、1~2mm和2~3mm石英砂中,充气过程中水合物便开始形成,且并未出现明显的水合物大量形成阶段,而在粒径为0.5~1mm石英砂体系中出现了水合物大量形成的阶段;通过计算发现,0.5~1mm石英砂体系的气体消耗量最大,为0.47mol,2~3mm石英砂体系的气体消耗量最小,仅为0.05mol;在这4种粒径的石英砂体表面的甲烷水合物主要以分散状均匀分布于颗粒之间或胶结成块,但这一观察结果与通过分解的方法所得到的石英砂上部水合物形成量大于下部的结果存在差异;重复实验也发现,仅在粒径为0.5~1mm石英砂顶部出现了水合物大量富集的现象,因此推断认为在一定粒径的介质体系同时上部存在较大空隙时,水合物有可能会在空隙中大量富集存在。这一实验结果对自然环境中水合物的赋存区域及形态的预测具有一定的参考价值。     

初始压力对丙烷水合物生成过程的影响

为了研究初始压力对C_3H_8水合物生成过程的影响,在可视化实验装置上,分别研究了不同初始压力下纯水和1950×10~(-6)十二烷基硫酸钠(SDS)体系中C_3H_8水合物的生成过程.结果表明,纯水体系中,初始压力为0.5,0.54和0.58 MPa时水合物生成过程的诱导时间分别为14.7,12.3和12.1 h,平均生成速率分别为0.0174,0.0217和0.0223 mm/h;1950×10~(-6) SDS体系中,初始压力为0.5,0.54和0.58 MPa时水合物生成过程的诱导时间分别为11.5,10.7和10.5 h,平均生成速率分别为0.0222,0.0226和0.022 9 mm/h;加入表面活性剂明显缩短了水合物生成过程的诱导时间;不论纯水体系还是SDS,初始压力越高,C_3H_8水合物的生成速率越大,诱导时间越短.     

冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展

青藏高原冻土区储存着大量的天然气水合物资源,CO₂置换开采冻土区的天然气水合物可实现天然气水合物的安全开采和温室气体CO₂的地层封存。冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学,是冻土区天然气水合物置换开采研究领域的难点和热点问题。本文全面综述了冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展,讨论了不同体系冰点以下多孔介质中气体水合物的形成机理及其生成特性;详述了冰生成水合物机理及其冰粉/多孔介质体系中气体水合物的生成特性,分析了冰点以下多孔介质中气体水合物生成动力学研究尚待完善和改进的地方。最后本文指出冰点以下多孔介质中水合物的生成过程是由传热、传质等多种因素所控制,揭示不同过程的主导因素及其影响规律是今后研究的重点方向。目前对冰点以下多孔介质中水合物的生成特性及机理的认识尚未成熟,仍需深入研究。     

多孔介质中天然气水合物生成影响因素研究进展

天然气水合物是天然气分子和水分子在低温高压条件下形成的非化学计量的笼型晶体。作为一种潜在性能源的同时,其在工业上也有广泛的应用前景。自然条件下的水合物主要存在于永冻区和海底沉积物的空隙中,实验模拟自然条件下水合物的生成,对于研究水合物的成矿机理、勘探开采以及工业应用都具有实际意义,因此许多学者在多孔介质中进行了水合物的生成实验。本文通过整理前人的研究成果,总结了多孔介质环境下介质粒径、表面特性以及添加剂(盐分和表面活性剂)的协同作用对于水合物生成速率和相平衡的影响,并归纳了不同反应条件下水合物在多孔介质中的生成位置分布情况以及几种热力学理论模型;最后提出,介质表面特性、不同种类多孔介质与盐离子的混合体系对水合物生成的影响以及多孔介质中不同的反应条件对水合物的生成位置的影响均值得进一步探讨和明确。此外,裂隙环境中不同的裂隙宽度及壁面粗糙度条件下水合物的生成情况也需要进行深入研究。     

The combination of 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluorborate with TBAB or THF on CO2 hydrate formation and CH4 separation from biogas

[C₈min] BF₄ was used in this work to combine with TBAB or THF for the investigation about thermodynamic and kinetic additives on CO₂ and CH₄/CO₂ hydrates. The results show that[C₈min] BF₄ has the inhibition effect on the equilibrium of hydrate formation. About the kinetic study,[C₈min] BF₄ could improve the rate of CO₂ hydrate formation and increase the gas uptake in hydrate phase. At the same time, the combination of TBAB and[C₈min] BF₄ could increase the mole friction of CH₄ in residual gas comparing with the data in THF solution. CH₄ separation efficiency was strongly enhanced. Since that the size of CO₂ and CH₄ molecules are similar, CH₄ and CO₂ could form the similar hydrate, so the recovery of CH₄ from biogas decreases lightly. The CH₄ content in biogas can purified from 67 mol% to 77 mol% after one-stage hydrate formation. In addition, the combination of THF and[C₈min] BF₄ do not have obvious promoting effect on CH₄ separation comparing with the gas separation results in pure THF solution.     

Physicochemical investigation of the decomposition products of ammonium metal carboxylates: ammonium ferric citrate hydrate

The thermal decomposition up to 400 °C of ammonium ferric citrate hydrate, of unknown structure and formula weight, was studied by thermogravimetry, differential thermal analysis, infrared (IR) spectroscopy and X-ray diffractometry. The possible identities of the formula weight and the intermediate products of calcination are discussed. The results revealed that the parent material is amorphous and contains two moles of water and two moles of ammonia. Decomposition takes place via six weight-loss processes, three endothermic (90–230 °C) and three exothermic (240–298 °C), leading eventually to the formation of Fe₂O₃. The intermediate solid products are mainly unstable amorphous oxycarbonates, as indicated by X-ray and IR spectroscopies. The gas-phase decomposition products identified by IR spectroscopy are NH₃, CO₂, CO, CH₃COCH₃, CH₄ and NH₄OH. Surface area measurement and scanning electron microscopy showed that Fe₂O₃, the final product at 400 °C, hada surface area of 40 m²/g and good crystalline and porous character.     

Hydrate formation from liquid CO2 in a glass beads bed

CO₂ sequestration in marine sediments as solid hydrates is a potential way to capture and store anthropogenic CO₂. In this study, hydrate formation from liquid CO₂ in marine sediments was simulated in a glass beads bed, and the factors affecting the kinetics of hydrate formation were investigated. The results indicated that the rapid initial hydrate formation with a high driving force always increases the mass transfer resistance, which slows down hydrate growth. The final ratio of water conversion is higher under conditions of low temperature and higher pressure. A smaller particle size is conductive to initial CO₂ hydrate growth, but the water conversion ratio in a bed with larger particles is slightly higher. Compared with other factors, the change in water saturation has an obvious effect on the final water conversion. To inhibit the initial hydrate formation during the injection process, in this paper, a kinetic inhibitor is proposed for pre-injection into marine sediments. This work shows that at a low pressure, a low-concentration inhibitor has an obvious inhibition effect on hydrate growth. However, at a high pressure, it is necessary to increase the concentration of inhibitor to produce an obvious inhibition effect.     

注CO2+N2混合气改造-开采CH4水合物储层

盖层不封闭且胶结弱是海域天然气水合物储层开采面临的挑战之一。直接降压开采所得气水比低,还可能引发储层失稳。对此,一种基于水合物原理的储层改造方法被提出,即向水合物储层上方注入CO₂形成人工CO₂水合物盖层,从而构造出一个相对封闭的开采环境。在前期工作基础上,本文研究了注入CO₂+N₂混合气改造-开采CH₄水合物储层的可行性。研究结果表明注入混合气体能够形成渗透性低、稳定性好的CO₂水合物盖层,可以有效降低降压开采过程中的产水量及提高CH₄采收率。当注入的混合气中N₂比例较高时,过量的N₂对CH₄水合物的分解存在促进作用,但N₂随甲烷采出增加了后续的分离难度。当注入的混合气中CO₂的比例较高时,人工盖层阻水效果更强,但CO₂产出量也随之增加,且限制了CH₄采收率的进一步提高。后续研究需要进一步优化注-采工艺条件来提高开采效率和降低气体分离能耗。     

淀粉基多孔碳材料的制备及其吸附CO2/CH4性能

以淀粉为原料,使用水热法将其碳化后用活化剂KOH对其活化,制备了淀粉基多孔碳材料,并对其进行结构表征和CO₂/CH₄的吸附性能测试,计算吸附热以及材料对CO₂/CH₄的吸附选择性,讨论了碳材料结构对其吸附性能的影响。结果表明：在制备过程中,随着活化剂KOH用量比例的增大,所制得的材料其比表面积和孔容增大,其孔径分布也就越宽。所制得的碳材料其比表面积可达2972 m²·g^-1。这些淀粉基多孔碳材料对水蒸气的吸附等温线呈现出Ⅳ类等温线。所制备材料对CO₂吸附容量主要取决于其孔径小于0.8 nm的累积孔容（Vd < 0.8 nm）。材料的超微孔的孔容越大,其对CO₂吸附容量也越大。所制备的C-KOH-1材料在101325 Pa和298 K条件下,对CO₂的吸附量达到4.2 mmol·g^-1,其对CO₂的吸附热明显高于其对CH₄吸附热,其对CO₂/CH₄吸附选择性为3.7～4.26,同时本文通过对材料的水蒸气吸附等温线进行测试,结果表明所得材料主要表现为中等憎水性,这对材料在实际工况的应用奠定了基础。     

水合物法提纯沼气技术研究进展

沼气是一种重要的可再生能源,对沼气进行充分高值利用对于缓解我国能源需求和环境压力具有重要意义。沼气在高值利用前必须进行脱碳提纯处理,本文介绍了一种可用于沼气提纯的新技术--水合物分离技术。介绍了水合物分离技术的基本理论,调研总结了水合物法提纯沼气和可用于沼气体系（CH₄/CO₂）的水合物分离技术研究进展,包括相平衡研究、热力学促进剂、动力学促进剂、机械强化、外场强化、添加多孔介质/纳米流体等和采用油/水乳液促进技术,并对各种水合物分离促进技术进行了分析：相平衡研究为水合物法提纯沼气提供了理论基础;合理地选用热力学和动力学促进剂能够有效改善气体水合物相平衡条件,促进水合物生成,增加储气效果和提高分离效率;机械强化及外场作用通过强化水合反应过程的传质传热效果促进水合物生成;添加多孔介质和纳米流体等能够增大气液接触面积,对水合过程发挥促进作用;采用油/水乳液不但能够强化气液接触,而且微乳状态下的水合物具有很好的流动性,具有良好工业应用前景。最后对水合物法提纯沼气技术进行了展望,水合物提纯沼气研究虽处在起步阶段,但随着研究的不断深入,该技术凭借操作条件温和,对原料气要求低,并且具有操作简单灵活、安全性高、环保无污染等优点,必将在我国沼气产业发展过程中发挥作用。     

高含水油包水乳液的水合物储气性能研究

油包水乳液是近年来新兴的一种水合强化材料,具有良好的水合储气潜力,但是为了保证乳液的稳定性,通常所用的油包水乳液含水量不超过50%。然而水合物的储气量与水含量密切相关,因此高含水的油包水乳液更具有应用前景。对含水量超过50%的油包水乳液进行了水合物的储甲烷研究,考察了乳化剂用量、初始压力及搅拌速率对储气性能的影响,最后考察了乳液的循环储气能力。结果表明：含水量超过55%后,含水量的增加会造成乳液液滴的增大,储气量的降低。乳液含水量为55%,复合乳化剂Span80 / Tween80（m_Tween80∶m_Span80=0.783∶1）用量5%（质量）（以水量为基准）的乳液最适合水合储气;初始压力的增加有利于水合储气性能的提高,但压力过高会造成水合物壳的快速形成,从而降低整体储气能力;适宜的搅拌速率有利于水合物的生成,过快或过慢都会引起水合速率的下降。本实验中最佳的乳液水合储气条件为：温度274.15 K、反应釜中气水体积比10∶1、甲烷初始压力6 MPa、搅拌速率700 r/min,在此条件下,储气量可达141.42 L 气/L 水。在此条件下进行循环储气实验证明该乳液具有良好的循环利用性,四次循环中储气量均在130 L 气/L 水以上。研究结果可为天然气储运以及含烃混合气分离提供技术参考。     

Quantitative determination of pore-structure change and permeability estimation under hydrate phase transition by NMR

Quantitatively characterizing the seepage features is critical important for multi-fluid flow in gas hydrate accumulations; however, limited researches concern water permeability during hydrate phase transition. In this work, nuclear magnetic resonance (NMR) measurement is employed to observe the in situ formation and dissociation of tetrahydrofuran (THF) hydrate in porous media. Results indicate that the relative free water and bound water consumption during hydrate phase transition can affect the seepage features of sediments. In addition, we investigate the growth habits of THF hydrate in quartz glass sand and find the growth pattern of the hydrate transforms from suspension to cementation when its saturation exceeds approximately 35%. The Tokyo model shows that the hydrate are heterogeneous distribution of pore-filling and likely to evolve in larger pores; The findings clearly show that NMR is an efficient and direct technique for investigating the seepage characteristics during hydrate phase transition as well as pore fluid distribution in sediments.