氟喹诺酮类化合物的电喷雾离子阱质谱分析

采用电喷雾离子阱质谱法在正离子检测方式下，以注射泵直接进样的方式对6种氟喹诺酮类化合物的质谱裂解行为进行碰撞诱导解离研究。获得了各化合物的多级质谱信息，通过比较各化合物结构和质谱裂解途径的异同点，发现氟喹诺酮类化合物在正离子检测方式下可生成脱CO₂、HF和CO的碎片，分别与结构中的羧基、氟原子取代基和4位羰基结构片断相对应，如果结构中7位取代基为哌嗪环，还可以生成脱CH₂＝CH-NH₂的碎片。这些特征将有助于氟喹诺酮类化合物的结构分析。     

碱性橙21、22和罗丹明B的多级质谱裂解规律探析

采用电喷雾离子阱多级质谱技术（ESI-MSⁿ）在正离子模式下（ESI+）对食品中常见的几种非法添加工业染料碱性橙21、22和罗丹明B进行裂解规律探析。分析了这3种染料从分子离子出发的多级质谱裂解碎片,发现此类化合物容易先失去Cl^-,形成N⁺离子;在电离源的轰击下,容易失去·CH₃和·CH₂CH₃;并且探析了碱性橙21、22和罗丹明B的多级质谱裂解规律。该质谱裂解规律有助于推断碱性工业染料及其类似物的结构特点和裂解规律,为此类化合物的快速鉴定提供依据。     

巴戟天中环烯醚萜苷和蒽醌在电喷雾离子源负离子模式下的质谱裂解行为

利用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱（ESI-Q-TOF MS/MS）技术,在负离子模式下,探讨巴戟天中4种环烯醚萜苷和2种蒽醌成分的质谱裂解途径。通过［M-H］^-获得化合物的相对分子质量信息,进一步对［M-H］^-进行碰撞诱导解离,获得相应化合物的裂解途径。结果表明,环烯醚萜苷主要的裂解途径是首先脱去母环上的功能基团,如中性丢失H₂O、CO₂、CH₃COOH和糖单元等部分;其次是二氢吡喃环和糖环的断裂,m/z 113、101为环烯醚萜苷母环断裂的特征碎片离子。蒽醌类化合物的裂解行为是连续失去CO,也可以失去CO₂。这些质谱裂解行为的研究有助于环烯醚萜苷和蒽醌类化合物的结构解析,也可为其他同类化合物的鉴定提供依据。     

莫那可林J的电喷雾质谱裂解规律研究（MS1~MS6）

采用电喷雾离子阱质谱技术,在正离子检测模式下对化合物莫那可林J的质谱裂解规律（MS¹~MS⁶）进行研究。试验发现：该化合物由于其结构的特征,主要通过失去H₂O、CH₃COOH或多烯烃离子C_nH_2n（n=1~5）形成各碎片峰;其中通过氢迁移和逆DA反应使B、C环裂解形成众多小分子碎片（相对分子质量小于200）,体现了烯烃和环烯烃的质谱裂解特征。这些规律为莫那可林J及其他他汀类化合物的构效关系研究提供了参考数据。     

新型植物激素独角金内酯类化合物的电喷雾傅里叶变换离子回旋共振串联质谱研究

利用电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱仪对新型植物激素独角金内酯（SLs）中具有代表意义的3种化合物进行串联质谱表征。通过多级串联质谱分析,系统地比较了GR24、5-DS和Strigol的二级质谱图,发现D环、H2O和CO中性丢失碎裂途径是SLs类化合物的共同质谱碎裂特征;此外,SLs类化合物还能够产生ABC环自由基离子,其三级谱能够提供与AB环结构相关的丰富碎片离子信息,为将来SLs类植物激素的定性和定量研究奠定了基础。     

克拉霉素及其杂质KL和KO的电喷雾串联质谱分析

作为微生物次级代谢产物衍生物,克拉霉素产品存在大量杂质,需要对部分微量杂质进行进一步的结构分析。本研究采用电喷雾串联质谱（ESI-MS/MS）技术与量化计算相结合,系统地研究了克拉霉素K及其杂质KL和KO的质谱碎裂规律。发现其质子化离子在串联质谱中主要发生一系列涉及侧链基团的碎裂反应,在高质量区存在丢失CH₄O、C₈H₁₂O₃和(C₈H₁₂O₃+CH₄O),在低质量区存在丢失大环内酯单元产生特征离子m/z 158.1（5a-P）和m/z 316.2（3a-1P）,或发生脱氧氨基糖苷的开环产生特征离子m/z 116.1（5c-P）。本研究通过总结克拉霉素及其杂质的质谱碎裂规律,为克拉霉素其他杂质及其代谢产物的结构分析提供参考。     

甲磺酸多黏菌素E2组分的色谱分离及质谱裂解规律研究

甲磺酸多黏菌素E₂是多黏菌素E₂的前药,对多药耐药的革兰氏阴性菌引起的感染有效,临床拟用于抗感染治疗。采用超高效液相色-四极杆-飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF MS）联用技术,电喷雾电离负离子（ESI^-）模式,建立了色谱分离、质谱检测的方法,对不同数目甲磺酸基团取代的多黏菌素E₂进行碰撞诱导解离(CID)研究,推测其质谱裂解规律。结果表明：不同数目甲磺酸基团取代的多黏菌素E₂的准分子离子均为带双电荷的［M-2H］^2-离子;对［M-2H］^2-离子碰撞裂解,主要为中性丢失CH₂SO₃、H₂SO₃、SO₂、CH₃CHO,未发现酰胺键的断裂。该结果可为进一步研究甲磺酸多黏菌素E₂及结构类似物的质谱裂解规律提供基础,同时也对甲磺酸多黏菌素E的定量分析和药动学研究有参考作用。     

联苯-取代哌嗪衍生物的质谱研究

合成了三类取代哌嗪修饰的新型联苯哌嗪化合物,并对这些化合物进行多级电喷雾 离子阱质谱裂解分析。在一级全扫描质谱中发现,三乙胺与4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二次甲二氧基联苯-2-甲酸酯-2′-甲酰基-4-取代哌嗪化合物形成[M+101+H]⁺。实验还发现,结构中有氟原子存在的联苯-2-甲酸酯-2′-甲酰基-4-取代哌嗪化合物更易与钠离子结合形成加钠的准分子离子[M+Na]⁺。二级质谱说明,4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二次甲二氧基联苯-2-甲酸酯-2′-甲酰基-4-取代哌嗪化合物的哌嗪上取代基的不同,对二级质谱的碎片离子形式有显著的影响。     

大气压化学电离质谱分析苯二苯硫醚异构体

芳香性苯基硫醚是用于合成具有生物活性的含硫杂环物质的重要前体化合物。本工作采用大气压化学电离（APCI）/离子阱二级质谱技术结合量子化学密度泛函理论计算,对邻、间、对苯二苯硫醚三类位置异构体的质谱裂解反应机理进行研究。苯二苯硫醚三类位置异构体经过碰撞诱导解离（CID）,发生HS自由基和苯硫自由基的中性丢失;并且仅在邻苯二苯硫醚类化合物中可观察到连续中性丢失2个HS自由基产生的碎片离子,而在间、对苯二苯硫醚类化合物中则观察到S₂的特征丢失;取代苯硫酚的中性丢失只能在邻、间苯二苯硫醚类化合物中检测到,此外,间苯二苯硫醚类化合物还有取代苯的特征性丢失。综上,三类苯二苯硫醚位置异构体在APCI-MS/MS条件下的质谱裂解行为有显著差异,根据HS自由基、S₂、取代苯硫酚和取代苯的特征丢失,可实现这些异构体的区分鉴定。     

苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子的质谱裂解行为研究

为阐明苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子的质谱裂解机制,采用电喷雾离子源（ESI）负离子模式进行多级碎片解析。采用密度泛函理论（DFT）比较了5个3-苯磺酰基吲哚类化合物和4个2-苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子不同裂解过程中碎片离子的优化结构,并分析其可能的裂解机制。结果表明,两种苯磺酰基吲哚类化合物的去质子化离子可以通过不同的芳香亲核取代重排路径中性丢失SO₂生成对应的苯基吲哚负离子,或C-S键均裂中性丢失苯自由基生成对应的阴离子自由基。根据两种碎片离子的丰度比值,可以快速、简便、准确地区分上述两类位置异构体。该方法可为苯磺酰基吲哚类化合物的结构鉴定和定量分析提供理论基础。     

5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮高分辨电喷雾串联质谱裂解规律对比研究

以5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮为例,运用高分辨电喷雾串联质谱在正离子模式下(HR-ESI-MS/MS)获得的碎片离子,根据一、二级质谱离子的精确质荷比,分别推导出两种黄酮可能的裂解途径,并比较多甲氧基、多羟基黄酮质谱裂解规律的异同。结果表明:在正离子模式下,5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮的一级质谱均可获得稳定的准分子离子。5,6,7,4′-四羟基黄酮的二级质谱碎片离子由准分子离子[M+H]+经RDA裂解及进一步脱水和(或)脱一氧化碳中性分子产生,直接由准分子离子脱水及一氧化碳中性分子获得的碎片离子丰度比较低;5,6,7,4′-四甲氧基黄酮二级质谱碎片即可由准分子离子[M+H]+直接经RDA裂解,还可先脱去乙烷或甲烷中性分子再经RDA裂解(1,3断裂)获得。此外,该化合物还有大量的碎片离子是由准分子离子[M+H]+分别经脱水、甲烷、乙烷或进一步脱甲基、一氧化碳而获得。两个化合物质谱碎片的比较结果表明,多甲氧基黄酮的二级质谱碎片裂解机制更复杂,碎片信息更丰富。该方法可为黄酮类化合物成分的快速定性分析提供支持,也可为黄酮类化合物体内代谢产物的LC-MS/MS鉴定提供依据。     

单次扫描检测大表面痕量赖氨酸和黑索今的质谱分析方法

为了进一步提高大表面样品的分析速度,减少给定样品表面的扫描次数,建立了一种单次扫描即可检测分布于大表面样品上任意位置痕量待测物的质谱分析方法。以人造革表面（4 cm×4 cm）添加的赖氨酸和黑索今为代表性检测对象,用一块无毛刺等边三角形金属铜电极（边长为8.6 cm）紧贴在样品表面,将甲醇-水（3∶7,V/V）电离试剂涂洒在金属电极表面,让其与样品表面保持湿润接触,并使三角形电极尖端对准质谱仪的离子入口;然后在金属电极上施加+5.8 kV高压,在电场的驱动下,湿润表面的待测物朝着质谱入口移动,并在三角形电极尖端形成待测物离子进入质谱仪检测。结果表明,该方法可单次扫描检测随机分布在皮革样品表面上任意位置的非均匀分布的赖氨酸和黑索今,检测限可达6.2×10^-7 μg/cm²,分析单个样品表面的时间不到2 s;与采用电喷雾解吸电离质谱等顺次扫描检测（采样面积不到1 mm²）的方法相比,本方法的分析速度提高了1000倍。     

固体表面上RDX与试剂离子的相互作用研究

In a surface desorption atmospheric pressure chemical ionization (DAPCI) source, positive reagent ions were produced by the corona discharge, ion/molecule reactions occurrebetween reagent ions and analytes. Adducts of RXD and reagent ions were analyzed by surface desorption atmospheric pressure chemical ionization-mass spectrometry (DAPCI-MS) under the optimized operation parameters of MS instrument. The results show that RDX forms covalently bound ionic clusters with formic acid and methylbenzene in DAPCI source.     

基于特征性子离子和中性丢失快速筛查和识别食品中唑类和有机磷类农药

采用基于中性丢失和子离子的敞开式离子化技术,结合高分辨二级质谱,建立了一种快速、便捷地筛查和识别食品中唑类（三唑类、咪唑类、吡唑类）和有机磷类农药的分析方法。通过对待测物在质谱中产生的子离子和中性丢失行为进行归纳,建立了待测物的共性特征子离子和中性丢失库,以及辅助定性子离子和中性丢失库。配合适宜的制样方式、敞开式电离源和数据处理方式,可实现对唑类和有机磷类农药的筛查和识别。该方法快速准确,适用于多种类型食品中唑类和有机磷类农药的检测。     

电子级氮气中超痕量杂质的质谱分析方法及测量不确定度评估

采用大气压电离质谱（APIMS）技术及标准添加法建立了一种电子级氮气中超痕量杂质的分析方法。以高效纯化后氮气中的5种杂质（CO、CH₄、H₂、O₂和CO₂）作为检测对象,以动态稀释后的标准气体作为参考进行回归分析,标准气体依据ISO 6142及ISO导则34规定的重量法在实验室制备,同时采用蒙特卡洛（MCM）法及《不确定度表示指南》描述的GUM法对本方法的不确定度进行评定。结果表明：在0~1 nmol/mol范围内,5种杂质的校准曲线呈现出良好的线性关系,线性相关系数R²均大于0.998;方法的灵敏度高,检出限可达几至几十pmol/mol水平,扩展不确定度为37%（k=2）,通过与文献中报道的数据相比,CH₄和CO的检出限分别改善了1个和2个数量级,H₂、O₂、CO₂则与文献的报道值基本一致。本方法能够满足对相关电子气体中杂质的分析要求,并可为量值溯源提供参考依据。     

丙酮-辅助光电离离子迁移谱检测TATP炸药的研究

三过氧化三丙酮(TATP)是一种新型过氧化物炸药,由于制备原料易得、制备方法简单,常被恐怖分子用于恐怖袭击等犯罪活动中。本工作以25mg/L丙酮作为掺杂剂,发展了一种基于丙酮-辅助光电离离子迁移谱检测TATP的方法。对电场强度和进样口温度等参数进行优化后,TATP的线性范围为5~100ng,检测限可达1.2ng。利用飞行时间质谱对反应试剂离子和产物离子进行分析,确定反应试剂离子主要是丙酮二聚体离子[(CH3)2CO]2H+,产物离子为TATP的碎片离子m/z91[(CH3)2C(O)OO]H+。实验结果表明,这种新型非放射性电离源离子迁移谱能够实现痕量TATP过氧化物爆炸物的高灵敏检测。     

SDAPCI-MS法对纺织品中24种致癌性芳香胺的直接测定

A homemade surface desorption atmospheric pressure chemical ionization (DAPCI) source was coupled to an LTQ-MS instrument for direct detection of 24 kinds of carcinogenic aromatic amines in textile. The detection limit of this method is found to be a few 10^－11 g•kg^－1 for most aromatic amines, providing a better sensitivity than DESI for direct detection of aromatic amines in textile samples.     

TIMS（Triton）测定质量范围的扩展及其在溴同位素测定中的应用

稳定溴同位素可用来识别和评价地下水的来源、成因及其形成的水文地球化学与物理过程。由于热电离质谱仪Triton的加速电压是固定10 kV不可调节的,因此,其最大的测定质量数为310 u。为了测定质量数更高的Cs₂Br⁺（m/z 345,347）离子,本研究通过对热电离质谱仪Triton加速电压单元的改造,成功地将加速电压由10 kV降低到8 kV,使可测定的离子质量数从310 u扩展到350 u。在此基础上,建立了在8 kV加速电压下相应的质量校正曲线,进行了基于¹³³Cs₂⁷⁹Br⁺（m/z 345）和¹³³Cs₂⁸¹Br⁺（m/z 347）离子的稳定溴同位素静态多接收测量。结果表明：当溴含量低于10 μg时,测定结果偏低;当溴含量高于10 μg时,测定结果正常。该方法测定溴同位素具有涂样量少（10~20 μg Br）,测定外精度高（0.09‰~0.18‰）和采集数据时间短（8 min可采集100 个数据）等优点,可为地质样品中溴同位素地球化学的研究提供参考。     

基于密度泛函理论的三聚氰胺质谱裂解过程研究

本研究运用密度泛函理论的第一性原理计算方法,在考虑准分子离子自旋的情况下,采用B3LYP/6-311++G（2d,2p）高精度基组全自由度优化了各质谱碎片准分子离子的稳定几何构型,计算了质谱分析中三聚氰胺形成的各碎片离子的键断裂能,分析了3种中间离子碎片Mulliken原子电荷分布,进而推导出三聚氰胺的质谱裂解途径。计算结果表明,三聚氰胺准分子离子m/z 127通过环断裂方式逐级裂解生成m/z 85和m/z 68碎片离子,其中部分m/z 68碎片离子进一步裂解形成m/z 43碎片离子。采用三重四极杆质谱仪,在正离子多反应监测扫描模式（MRM）下,观测到三聚氰胺质谱裂解的主要碎片离子有C₂H₅N₄⁺（m/z 85）、C₂H₂N₃⁺（m/z 68）和CH₃N₂⁺（m/z 43）,且其质谱峰信号强度依次减小,该现象进一步验证了裂解能理论计算的可靠性。此外,实验还发现,准分子离子的质谱裂解途径主要受碎片离子Mulliken电荷分布及其化学键相互作用强弱的影响。该方法有助于三聚氰胺结构的准确鉴定,也可为三聚氰胺的检测、研究和应用提供理论依据。